济南市北大沙河水体溶解性有机物的三维荧光光谱分析
2020-09-24蔡文君孙瑞芃王浩周春莉徐飞
蔡文君 孙瑞芃 王浩 周春莉 徐飞
摘要：本研究运用三维荧光光谱技术（EEMs）和荧光区域积分方法（FRI），对北大沙河部分流域水体中溶解性有机物（DOM）的荧光光谱特征及水质状况进行分析。结果表明，研究河段水体DOM以类蛋白物质和类富里酸物质为主，说明DOM在河段沿程的分布特征与人类活动和大量水生植物密切相关。水体DOM浓度整体表现为上游>中下游，研究河段水质参数整体接近Ⅴ类水标准，但其中COD浓度仍不符合Ⅴ类水标准且差异极显著，说明该研究河段以有机污染为主。
关键词：北大沙河;三维荧光光谱;溶解性有机物;污染
Abstract：In this study， three dimensional fluorescence spectroscopy （EEMs） and FRI were used to analyze the fluorescence spectral characteristics of dissolved organic matter （DOM） and water quality in the water of partial Beidasha River. The results show that the DOM in the river section researched is mainly composed of protein-like substances and fluid-like substances， indicating that the distribution characteristics of DOM along the river section were closely related to human activities and a large number of aquatic plants. The overall DOM concentration in the river section researched is upstream > middle and downstream， The water quality parameters of river section researched are close to four water standards， but the COD concentration still does not meet four water standards and the difference is very significant， which indicates that the river section researched is dominated by organic pollution.
Key words：The Beidasha River;Three-dimensional fluorescence spectrum;Dissolved organic matter;Pollution
北大沙河流经济南市长清区，全长54.3km，是集人文观光、亲水休闲、自然生态为一体的城市复兴之河，是城市重要的滨河生态廊道[1]。本研究选取小崮山水库至济南园博园一段进行分析，该段河流流速缓慢，水质较差，存在季节性断流现象，再加上水体富营养化等水质状况的出现都对周围环境及风景产生破坏，严重影响了长清湖的旅游价值性，且游客接触水体可能会有潜在危害，所以对北大沙河水体的治理就显得尤为重要。
溶解性有机物（Dissolved organic matter， DOM）是水体有机物质的主要来源，广泛存在于海水、河流、地下水等天然水体中。DOM是水生生态系统中微生物呼吸作用的基本限制，增强的微生物呼吸会导致温室气体排放、溶解氧浓度降低和内部营养负荷，从而导致鱼类死亡和形成有害的水华。DOM可降低光强来限制水环境中的初级生产力，从而影响水生态系统中的整体碳循环[2];还能吸附并络合水体中的重金属离子形成复合污染物，对环境和人体健康产生严重威胁[3]。
三维水体荧光发射光谱（Excitation-Emission matrices： EEMs）技术是一种用于描述水体荧光发射强度及同时随水体荧光激发波长和荧光发射波长变化的非线性关系图谱，是研究环境水体中DOM的组成、含量及来源进行光谱解析的常用光譜技术[4]。本文以三维荧光光谱为技术手段，结合荧光区域积分法，对北大沙河部分流域水体DOM组分及来源进行解析，为流域水体污染控制及治理提供依据。
1 实验部分
1.1 样品采集与预处理
水样采集时间为2019年10月，从济南市北大沙河小崮山水库至长清湖段按均匀布点原则，布设3个采样点，水样采集按GB3838-2002进行，水样采集后经0.45μm滤膜过滤后置于干净锥形瓶中，冷藏保存，在12h内完成所有水样的分析。同时，在采样过程中对周围环境进行记录。
1.2 常规水质指标检测
按HJ494-2009水质采样技术指导，对COD、氨氮、总磷进行测定。
1.3 DOM三维荧光光谱测定与预处理
在室温下使用荧光分光光度计（Hitachi F-7000）测定水样三维荧光光谱，激发光源为氘灯，PMT电压为500V，响应时间为0.5s，扫描速度为2 400nm/min，激发波长扫描范围为200～400nm，步长2nm;发射波长扫描范围为250～500nm，步长2nm;狭缝宽度5nm。同时对光谱拉曼散射、瑞丽散射进行扣除[5-6]。
1.4 FRI法
荧光区域一体化（FRI）可以用于河流DOM的转化研究，监测DOM组成的沿程变化，对DOM的循环和来源进行分析，对河流中潜在的废水来源进行跟踪[7]。FRI法将DOM的荧光光谱分为5个部分[8]，它们的激发/发射波长范围分别如表1所示，相关计算方式参照文献（8）。
1.5 光谱指数分析
通过分析荧光光谱数据可以给DOM的组成、来源和性质提供参考信息，荧光指数（FI）[9]可用于对水体中DOM的来源进行分析研究、生物源指数（BIX）[10]可以用于衡量水体中DOM的自生源贡献率及生物可利用性、腐殖化指数（HIX）[11]可以反映水体中DOM的腐殖化程度，其计算公式分别如下：
2 结果与讨论
2.1 河流水质参数
研究河段沿程水质变化如图1所示，经方差分析，3個采样点COD、总磷浓度差异极显著（P<0.05），氨氮浓度差异不显著（P>0.05）。结合实际分析，研究河段有机污染主要来自上游，中下游虽然有学校与景区，但是学校和旅游景区的环境管理基础设施仍然比较健全，产生的污水基本通过管网进行收集，对于河流下游水体的影响较小，再加上对河流的自净作用，COD的浓度逐渐得到降低，河段中总磷含量不高，可能是由于水生植物对磷的吸收作用以及外源污染物中磷含量不高导致的，也可能是温度导致底泥对磷吸附量增大的影响[12]。河段中氨氮浓度波动不大均符合水体质量标准。综上，研究河段各水质参数整体接近Ⅴ类水标准，其中COD浓度仍不符合Ⅴ类水标准，以有机污染为主，总体表现为上游污染较重，中下游较轻。
2.2 FRI方法解析水体三维荧光光谱
由图2可以得出，Φ总，n、ΦIII，n、ΦV，n趋势具有相似性，从B1至B3先降低后升高，且B1>B3;ΦI，n、ΦII，n趋势相似，从B1至B3先降低后升高，但B1
2.3 水体DOM三维荧光光谱特征
由图3可知，研究河段水体DOM的荧光峰类型主要有类腐殖酸峰、类富里酸峰、类蛋白峰、溶解性微生物代谢产物峰4类。类富里酸物质强度较高，这与低温条件下微生物活性降低，腐殖化进程受阻导致小分子富里酸不能继续合成大分子腐殖质有关。研究河段3个采样点水体DOM的各类荧光峰的中心位置和强度都有一定差别，比较明显的是类蛋白峰和类富里酸峰，说明研究河段水体中DOM的来源表现出内源和外源的双重特性[14]。对采样点水体DOM三维荧光光谱图进行分析并结合实际可知：北大沙河河水经第一采样点流出，流经人类活动较为活跃的生活区及园博园景区后外源污染物输入增加和微生物代谢作用增强使水体中DOM组分含量发生变化。
2.4 表征DOM荧光特性的常用指标
FI<1.3时，DOM的荧光分发射基团主要来源于土壤和陆地，FI>1.9时，DOM的荧光组主要由水体和微生物产生[15]。由图4可知B1、B2两点FI介于1.3与1.9之间，且偏向于1.9，表明水体中DOM来源于陆源和水体内源的共同作用，且大部分来源于水体和微生物产生，小部分来源于陆地（与实际情况相符）。B3点FI大于1.9，表明水体中DOM主要以内源输入为主，陆源贡献较小。
BIX可以作为水体中DOM溯源的一个指标，其数值越大，则表明DOM的降解程度越高，越容易产生内源碳产物[16-17]。该河段DOM腐质化程度较低，生物可利用性高。
当1.5<HIX<3属于弱腐殖质特征和新近自生源，3<HIX<6属于强腐殖质特征和微弱的新近自生源[17]。由于B1、B2之间存在拦河坝，且B1点位于大片水生植物下游，植物死亡残体堆积，被微生物先分解为小分子腐殖质后又合成腐质化程度较高的腐殖质，导致B1点表现为强腐殖质特征和微弱的新近自生源，B2、B3表现出弱腐殖质特征和重要的新近自生源。
研究河段水体中DOM的生物来源主要为细菌，微生物等的各种生命代谢活动，以自身源为主，且北大沙河为雨源型河流，上流中生长大量植物及有农村污水的排放，其分解成的难降解物质（富里酸类）和微生物代谢产物为水体中DOM的主要成分，这与DOM荧光组分特征分析结果一致。
3 结论
（1） 研究河段水体中DOM的来源及分布特征与人类活动和水生植物密切相关，水体DOM浓度整体表现为上游>中下游。
（2） 研究河段水质具有明显的空间变化特征，总体上游污染较重，中下游较轻。研究河段各水质参数整体接近Ⅴ类水标准，但其中COD浓度仍不符合Ⅴ类水标准，说明该研究河段以有机污染为主。
（3） 对北大沙河水体DOM分布特征和来源进行研究，为该流域水体污染控制及治理提供依据，在提高土地利用价值的同时改善城市生态环境，为济南市发展和产业升级提供重要的生态保障，成为未来城市河流综合治理的典范。
4 展望
北大沙河研究河段的上游污染程度较为严重，结合上游周围环境分析可知主要是因为研究河段上游有农村区，污水收集管网系统建设不完全，污染源以面源为主，加上采样点前有一大片水生植物在秋季时处于落叶阶段，水温逐渐降低，导致一小部分植物死亡和水流流速缓慢导致。故首先应健全农村污水收集系统，加强河流周围人们对污水不能随意排放的意识，做好保护环境重要性的宣传。对于秋季时河流中死亡、腐败的水生植物进行打捞，减少因植物死亡分解生成分子量较小的富里酸对水质的影响。随着对水体中污染物定量分析技术和处理技术的不断发展，在保护河流的同时用先进技术定时检测污染物种类及浓度，做好应对及处理措施，使北大沙河水质不断提高，为济南市生态环境保护做出贡献。
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收稿日期：2020-06-19
作者简介：蔡文君（2000-），女，汉族，在读本科生，研究方向为环境科学。
通讯作者：徐飞（1981-），男，汉族，博士，副教授，研究方向为湿地系统化分析、植物-微生物生理功能及资源化利用。
