石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅镉的条件优化

刘彦杰 曹磊

摘要：采用电热板加热四酸消解法、微波消解法、全自动石墨体加热消解法三种不同前处理方法，美国热电公司ICE-3400AA原子吸收分光光度计石墨炉法测定土壤样品中的铅、镉含量，通过对铅、镉的干燥温度，灰化温度，原子化温度的优化选择，确定了测定铅镉的最佳石墨炉程序，通过加不加基体改进剂对比测试，确定了添加磷酸氢二铵基体改进剂可以有效提高土壤样品测试结果的精密度。测定铅的最佳实验条件是磷酸氢二铵作为改进剂，干燥温度100℃，灰化温度为650℃，原子化温度为1 300℃，测定镉的最佳实验条件是磷酸氢二铵作为改进剂，干燥温度130℃，灰化温度为700℃，原子化温度为1 100℃。三种前处理方法，全自动石墨体加热消解法费时最少，精密度最佳。

关键词：石墨炉;改进剂;灰化温度;原子化温度

Absract：Using three different pretreatment methods： electrothermal plate heating four acid digestion method， microwave digestion method， and graphite digestion method， determination of Lead and Cadmium in Soil Samples by Graphite Furnace Spectrophotometer ICE-3400AA Atomic Absorption Spectrophotometer， The optimum graphite furnace procedure for the determination of lead and cadmium was determined by optimizing the drying temperature， ash temperature and atomization temperature of lead and cadmium. The precision of soil sample test results can be improved by adding hydrogen diammonium phosphate matrix modifier through the comparison test. The best experimental condition for the determination of lead is ammonium hydrogen phosphate as an modifier， drying temperature is 100 °C， ash temperature is 650 °C， and atomization temperature is 1300 °C. The best experimental condition for the determination of cadmium is ammonium hydrogen phosphate as an modifier.， drying temperature 130 °C， The ash temperature is 700 °C and the atomization temperature is 1100 °C. Three pretreatment methods， fully automatic graphite digestion method is the least time-consuming， the best precision.

Key words：Graphite furnace;Improver;Ashing temperature;Atomization temperature

鉛、镉为重金属元素，也是土壤中普遍存在、危害较大的主要污染物。铅镉是具有积蓄性的有害元素，铅会对神经系统、消化系统和造血系统造成危害[1]，镉主要蓄积在肾脏，能引起泌尿系统的功能改变[2]，过量铅镉的摄入会严重影响人体健康。土壤一旦被铅镉污染，在短时间内很难消除，因而监测土壤中的铅、镉很重要。石墨炉原子吸收分光光度法采用非火焰原子化系统，其原子化效率高，灵敏度高，可以测定样品中某些含量较低元素[3-4]。本文采用电热板加热四酸消解法、微波消解法、全自动石墨体加热消解法三种不同前处理方法消解土壤样品，加入磷酸氢二铵基体改进剂消除干扰，用石墨炉原子吸收分光光度计测定土壤中的铅镉。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

美国热电公司ICE-3400AA原子吸收光谱仪;铅镉空心阴极灯（美国热电公司）;普通石墨管（德国）;电热板;美国CEM公司Mars6微波消解仪;普立泰科DigestLinc ST60D全自动石墨消解仪。

国家标准物质中心研制的铅元素标液为500mg/L、镉元素标液为100mg/L;所用酸均为优级纯;其他试剂均为分析纯;超纯水。

1.2 试验材料

土壤成分分析标准物质（GBW07425，铅含量24.7±1.4mg/kg，镉含量0.125±0.012mg/kg;GBW07453，铅含量40±2 mg/kg，镉含量0.106±0.007 mg/kg）购置于国家标准物质中心。

1.3 前处理方法

采用电热板加热四酸消解法、微波消解法、全自动石墨体加热消解法三种不同前处理方法，消解土壤样品。

2 结果与讨论

2.1 测试条件的优化

样品在石墨炉原子吸收分析中包括干燥、灰化、原子化、除残四个阶段。现对仪器测定测试条件进行优化。设置进样量为20μL（20μg/L 铅标液，0.8μg/L 镉标液），分别加入2.0μL磷酸氢二铵（浓度5%）作为基体改进剂，与不加基体改进剂的实验结果进行比较。

2.1.1 干燥阶段温度的优化

干燥阶段是一个低温加热过程，其目的是蒸发样品的溶剂或含水组分。干燥阶段应避免样品暴沸，且使溶剂挥发完全。本实验进样20μl，故选80～160℃，干燥时间30s进行优化。

根据优化曲线图1、图2，可得最佳干燥温度如表1示所。

2.1.2 灰化温度的优化

基体的干扰发生在灰化和原子化阶段。因此，灰化和原子化温度条件是重要因素。铅属于低温原子化的元素，铅的氯化物在低温灰化（500℃）时就有挥发损失，而且碱金属和碱土金属的氯化物存在干扰[5]。镉是一种易挥发元素，牛肝中的镉，当灰化温度超过300℃时，镉就开始出现损失。由于土壤样品基体比较复杂，若不能在灰化阶段把基体烧尽会导致测定的背景干扰增大，但过高的灰化温度会造成铅的损失[6]。

本实验进样20μl，故选350～1 000℃，灰化时间20s进行优化。

根据优化曲线图3、图4，可得最佳灰化温度如表2所示。

2.1.3 原子化温度的优化

原子化温度是由元素及化合物的性质所决定的。低的原子化温度可以延长石墨管的使用寿命，但是原子化温度过低，除了造成峰值灵敏度降低外，重现性也将受到影响 [7]。原子化温度的选择原则是，选用达到最大吸收信号的最低温度作为原子化温度。

本实验进样20μl，故选800～1 500℃，原子化时间3s进行优化。

根据优化曲线图5、图6，可得最佳原子化温度如表3所示。

总结上述优化条件，石墨炉优化后的升温程序如表4所示。

以 50μg/L 铅标准使用液、2.0μg/L 镉标准使用液为主标准，进样量为 20μL，加入 2.0μL 磷酸氢二铵作为基体改进剂，经仪器以1.0%稀硝酸自动稀释后分别测定各浓度吸光度，进行同样条件下未加基体改进剂实验。

2.3 铅的准确度和精密度

准确称取2种土壤标准样品，采用传统电热板加热消解法分别做三个平行，用优化后的升温程序分别采用不加基改和加磷酸氢二铵基改测定铅含量，结果见表5。从表5可以看出，不加基改溶液的标准土样铅含量测试偏低很多，超出标样的不确定度范围，加磷酸氢二铵基改溶液后铅含量测定值均在标样的不确定度范围内，且加基改的相对标准偏差小于不加基改的相对标准偏差。土壤样品基体较复杂，消解样品残留的HClO4，会生成PbCl引起挥发损失。采用基体改进技术，可以将它们转化成挥发性的HCl和 NH4Cl，使基体盐类尽量在灰化阶段挥发除去或分解掉，把原子化阶段残存的背景吸收减到最小，保证了铅不受灰化损失，可实现灵敏而精密的测定。

2.4 镉的准确度和精密度

准确称取2种土壤标准样品，采用传统电热板加热消解法分别做三个平行，用优化后的升温程序分别采用不加基改和加磷酸氢二铵基改测定镉含量，结果见表6。从表6可以看出，不加基改溶液的标准土样镉含量测试偏低，超出标样的不确定度范围，加磷酸氢二铵基改溶液后镉含量测定值均在标样的不确定度范围内，且加基改的相对标准偏差小于不加基改的相对标准偏差。镉是一种易挥发元素，土壤样品基体比较复杂，采用基体改进技术，使基体盐类尽量在灰化阶段挥发除去或分解掉，以除去复杂的基体，提高测试的精确度。

2.5 不同前处理方法铅镉准确度和精密度

准确称取2种土壤标准样品，采用传统电热板加热消解法、微波消解法、全自动石墨体加热消解法分别做三个平行，用优化后的升温程序，并加磷酸氢二铵基改测定铅镉含量，测定结果见表7、表8。三种消解方法土壤中铅镉的测试结果精密度均能满足要求，全自动石墨体加热消解法结果的精密度最佳。比较而言，传统电热板加热消解法费时较长，消解一批土壤约16h，还需要操作人员随时观察消解情况，而且由于电热板加热温度不均匀，每个样品的消解时间有所差异。微波消解法，用时约8h，但消解不完全，消解完溶液会有少量残渣。全自动石墨体加热消解法用时约6h，费时最短，消解过程中每个罐受热均匀，一致性好，土壤消解完全。

3 结论

对于测试基体复杂的土质标样，由于消解过程使用了高氯酸，土壤中存在的钠离子与氯离子形成氯化钠干扰铅、镉等测定[7]，不加基体改进剂测试结果偏低，添加磷酸氢二铵基体改进剂可以有效提高测试结果的精密度。采用美国热电公司 ICE-3400AA原子吸收光谱仪石墨炉法测定土样中铅的最佳实验条件是磷酸氢二铵作为改进剂，干燥温度100℃，灰化温度为650℃， 原子化温度为1 300℃，测定镉的最佳实验条件是磷酸氢二铵作为改进剂，干燥温度130℃，灰化温度为700℃，原子化温度为1 100℃。传统电热板加热消解法、微波消解法、全自动石墨体加热消解法三种不同的消解方法中全自动石墨体加热消解法费时最短，由于测试消解过程每个罐受热均匀，消解的一致性最好，铅镉测试结果的精密度最好。

参考文献

[1]刘茂生，宋继军.有害元素铅与人体健康[J].微量元素与健康研究，2004（4）：62-63.

[2]李文智.镉—危及人体健康的有毒元素[J].中国环境卫生，2006（1）：18-22.

[3]姜秋俚，孙铁珩，张见昕，等.微波消解石墨炉原子吸收法测定土壤中的铅和镉[J].环境保护科学，2010（6）：28-30.

[4]魏竞智，段妮.干、湿法消解-石墨炉原子吸收法测定茶叶中铅镉对比[J].广东微量元素科學，2014（3）：7-12.

[5]邓勃，何华焜.原子吸收光谱分析[M].北京：化学工业出版社，2004：213-214，235-240.

[6]孙汉文.原子吸收光谱分析技术[M].北京：中国科学技术出版社，1992：257-260.

[7]陆梅，苏跃英.石墨炉原子吸收法测定土壤中的铅、镉[J].仪器仪表与分析监测，2004（3）：38-39.

收稿日期：2020-07-11

作者简介：刘智杰（1979-），女，汉族，硕士学历，工程师，研究方向为环境监测。