硝酸消解法在水样预处理中的简化应用研究

吴梦青 周熙

摘要：利用火焰原子吸收分光光度法测定水样中的铁、锰、铜、锌、铅、镉、镍、铬8种金属元素，通过加标回收检查、方法精密度试验，对硝酸消解法和简化消解法进行比较。结果表明：硝酸消解法对测定铬元素有明显优势，而简化消解法适用于其余7种元素的水样预处理。

关键词：金属元素;硝酸消解法;水样预处理

Abstract：Eight metal elements （Fe， Mn， Cu， Zn， Pb， Cd， Ni， Cr） in water samples were determined by FAAS.The comparison between the nitric acid digestion method and the simplified digestion method was made through standard addition recovery inspection and method precision test.The results show that the nitric acid digestion method has obvious advantages for chromium determination;while the simplified digestion method is suitable for the water sample pretreatment of other 7 elements.

Key word：Metal elements;Nitric acid digestion method;Water sample pretreatment

目前我国对地表水、地下水、生活污水和工业废水中金属元素的测定方法主要有火焰原子吸收分光光度法、石墨炉原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法。尽管上机测定的方法较为全面，但水样预处理的效果将会直接影响测定结果的精确度。我国对于水质金属元素的测定标准中，不同金属元素的消解方法存在差异且针对性强。一份多元素样品往往需要多种方法消解后才能完成对该样品的分析，既费时费力，还加大了强酸及强氧化试剂的使用量，增加了环境污染和伤害分析人员健康的可能性。《HJ 677-2013 水质 金属总量的消解 硝酸消解法》和《HJ 678-2013 水质 金属总量的消解 微波消解法》中明确了20种金属元素的消解预处理方法。由于微波消解法对仪器设备要求高，本文选择实验室更普遍适用的硝酸消解法进行简化应用探讨。通过分析铁、锰、铜、锌、铅、镉、镍、铬8种金属元素来找出一种快速简便的水样预处理方法，在满足多元素分析的同时，可以提高工作效率，缩短分析周期，适用于实际工作中样品的批量分析方法。

1 实验部分

1.1 方法原理

原子吸收分光光度法：温度95±5℃，水样中的金属元素通过硝酸和过氧化氢的氧化转化为单一高价态或易于分离的无机化合物，样品中有机质被破坏，样品均匀清澈。在火焰的高温下，待测元素化合物离解为基态原子，基态原子蒸气对待测元素空心阴极灯发射的特征谱线产生选择性吸收。选择最佳测定条件，测定元素的吸光度。

1.2 仪器和设备

原子吸收分光光度计：Agilent Technologies 200 Series AA 280FS;空气压缩机;温控加热设备：HWS-24型电热恒温水浴锅。

1.3 試剂和材料

实验用水为新制备的超纯水，分析时均使用国标优级试剂。硝酸;过氧化氢;标液：铁、锰、铜、锌、铅、镉、镍、铬的混合标液100mg/L，国家标准物质中心购买，使用时用1% HNO3稀释。

1.4 实验样品

采集浙江杭州余杭区奉口断面的水样为实验样品。

1.5 实验步骤

1.5.1 仪器工作条件

见表1。火焰类型：空气-乙炔;气体流量：空气13.50L/min，乙炔2.00L/min，其中铬为富燃型火焰，乙炔4.00L/min;扣背景：开，铬为关。

1.5.2 样品预处理

尝试减少浓硝酸加入次数和用量，改变消解过程不沸腾加热回流时间，为提高消解过程的安全性，不再加入30%过氧化氢。所得实验结果与依据《HJ 677-2013 水质 金属总量的消解 硝酸消解法》消解的实验结果分析对比。

简化消解方法具体步骤：量取50mL混合均匀的水样于150mL锥形瓶中，加入（5mL/10mL）浓硝酸，置于温控加热设备上，盖上小漏斗，保持溶液温度95±5℃，不沸腾加热回流（0.5h/1h/1.5h/2h），移去小漏斗，蒸发至溶液为5mL左右时停止加热。溶液冷却后，用适量实验水淋洗内壁至少3次，转移至50mL容量瓶中定容，待测。同时做全程空白实验。

1.6 样品分析

空心阴极灯预热15～30min后开始测定。

火焰原子吸收分光光度法铁、锰、铜、锌、铅、镉、镍、铬的测定：水样预处理后上机测定。在仪器工作条件下测定标准曲线和样品的吸光度，将所测样品吸光度带入标准曲线计算样品中金属元素的浓度。

2 结果与分析

2.1 线性范围

实验用玻璃器皿须用1+1HNO3浸泡过夜，并用去离子水冲洗干净。

吸取铁、锰、铜、锌、铅、镉、镍、铬的混合标准溶液，用1% HNO3定容到100mL容量瓶中，得到各金属元素的标准浓度系列。铁、锰、铜、铅、镍、铬标准曲线为0mg/L、0.10mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、3.00mg/L;锌、镉的标准曲线为0、0mg/L.10mg/L、0.20mg/L、0.30mg/L、0.50mg/L、0.80mg/L;上述元素的相关系数均大于0.999。

2.2 实验优化

2.2.1 不沸腾加热回流时长对测定结果的影响

根据硝酸消解法对奉口水样进行消解，在第2次加入5mL浓硝酸，盖上小漏斗继续加热回流后，未产生棕色的烟，故不再重复加入。因此两次步骤相加，浓硝酸使用总量为10mL，不沸腾加热回流总时长为1h。按简化消解方法，进行加标回收率检查，加入的混标浓度为0.40mg/L，一次加入10mL浓硝酸消解。经测定，样品本底值铁为0.2275mg/L，锰为0.0480mg/L，锌为0.0215mg/L，其余元素均未检出。

从表2可看出，改变不沸腾加热回流时长，8种金属元素的四组加标回收率结果都比较接近。随着不沸腾加热回流时间的增加，各元素的加标回收率不存在明显递增或递减的规律。除铬元素外，其余元素的加标回收率均落在85%～115%范围内，大部分满足90%～110%的回收率要求。

2.2.2 浓硝酸用量减少对测定结果的影响

按简化消解方法，浓硝酸一次加入体积减少至5mL，继续进行加标比对实验。经测定，样品本底值铁为0.2275mg/L，锌为0.0128mg/L，其余元素均未检出。

从表3可看出，依据表2得出的结论存在重复性和再现性，即不沸腾加热回流时间长短与测定结果间不存在明显相关关系。

综合表2、表3的测定结果，硝酸消解法在加标回收率准确度上，除铬元素外并不存在明显优势。当浓硝酸用量减少至5mL，8种金属元素的加标回收率无明显下降趋势。除铬元素外，其余元素的加标回收率大部分仍能满足90%～110%的回收率要求。而铬元素四组不同不沸腾加热回流时长的加标回收率依然保持在60%～70%左右。

2.3 简化消解方法的精密度测定

在水样中加入一定量的铁、锰、铜、锌、铅、镉、镍、铬的混合标液，使用5mL浓硝酸，不沸腾加热回流0.5h，按简化消解方法，做六次平行性实验，以验证方法的精密度。经测定，样品本底值铁为0.5724mg/L，锰为0.0460mg/L，其余元素均未检出。

结合表4、表5的实验结果分析，运用简化消解法，不同加标浓度测定结果的精密度均符合实验要求，且浓硝酸消解体积的减少并未對高浓度加标样的消解效果产生明显影响。

3 结论

本实验结果表明：水样预处理中30%过氧化氢的参与对铬元素的最终测定结果有重要作用，与只使用浓硝酸消解相比，标准规定的硝酸消解法在消解效果上具有明显优势。采用简化后的消解方法，省去了使用强氧化性的过氧化氢，减少了浓硝酸的用量，预处理过程只需使用水浴锅，温度恒定，操作简便、快速，并且具有加标回收率、准确度和精密度均较好的优点，有利于提高实际工作效率，满足同一水样测定多种金属元素只需用一种方法进行预处理。因此，该方法对于测定分析铁、锰、铜、锌、铅、镉、镍等金属元素，在水样预处理上有较好的适用性。

参考文献

[1]HJ 677-2013.水质 金属总量的消解 硝酸消解法[S].北京：中国环境出版社，2014.

[2]GB 7475-1987.水质 铜、锌、铅、镉的测定 原子吸收分光光度法[S].

[3]GB/T 11911-1989.水质 铁、锰的测定 火焰原子吸收分光光度法[S].

[4]GB 11912-1989.水质 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法[S].

[5]HJ 757-2015.水质 铬的测定 火焰原子吸收分光光度法[S].北京：中国环境出版社，2015.

收稿日期：2020-06-17

作者简介：吴梦青（1991-），女，汉族，本科学历，助理工程师，科员，研究方向为环境监测。