再生核桃壳-沸石复合填料曝气生物滤池处理有机含铬废水的研究*

丁绍兰 孙 月 孟繁钰 贾 柳

(陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710021)

皮革加工过程因使用植物鞣剂、蛋白酶、铬鞣剂等导致产生的大量废水含有很高浓度的COD、氨氮、三价铬和六价铬，将六价铬还原为三价铬后形成的以三价铬-有机物络合物为主的有机含铬废水[1-2]，往往COD、氨氮和总铬污染负荷仍然很高。

曝气生物滤池(BAF)可用于有机含铬废水的处理[3-4]。黄小琴等[5]用BAF处理有机含铬废水，出水完全满足广东省的《水污染物排放限值》(DB 44/26—2001)中第二时段一级排放标准。刘宇斌等[6]利用BAF处理有机含铬废水，出水符合厂区回用要求。王娟娟[7]采用廉价的农业废弃物核桃壳和吸附性能较好的沸石作为原料制备了核桃壳-沸石复合填料并应用于BAF中。为了进一步节约资源，本研究对核桃壳-沸石复合填料的再生利用进行了可行性研究，优化了水力负荷条件，考察了BAF的沿程特性，以此为有机含铬废水处理和BAF填料的资源化利用提供技术基础。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验用水与污泥

有机含铬废水用葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾、硫酸铬钾溶于自来水中配制而成[8]，基本水质指标控制如表1所示。

污泥取自西安市某污水处理厂。

表1 有机含铬废水基本水质指标

1.1.2 营养液配制

营养液为用葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾配制的C∶N∶P(质量比)=100∶5∶1的溶液，其中碳质量浓度为300 mg/L，营养液含1 mL/L微量元素溶液，微量元素溶液配方如表2所示。

表2 微量元素溶液配方

1.1.3 核桃壳-沸石复合填料的再生

本研究所用填料来自于文献[7]中处理过氨氮废水的核桃壳-沸石复合填料，通过气水联合反冲洗剥落填料表面老化的生物膜后，在2 mol/L的氢氧化钠溶液中超声20 min以去除填料原先吸附的氨氮，取出、晾干后得到再生核桃壳-沸石复合填料。

按照《水处理用滤料》(CJ/T 43—2005)中的方法检测填料的基本性质，利用氮吸附比表面分析仪(Gemini Ⅶ2390)测定填料的比表面积和孔体积，用伺服材料多功能高低温控制实验机(AI-7000-NGD)测其抗压强度。

1.2 实验方法

1.2.1 实验装置

BAF装置示意图如图1所示，主反应器由有机玻璃制成，内径0.09 m、外径0.10 m、高1.00 m，总容积6 L，有效容积5 L。填料层总高度为0.575 m。有机含铬废水由废水箱经过蠕动泵注入BAF。

1.2.2 测定项目及方法

pH用pHS-25型pH计测定；氨氮根据《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)测定；总铬用《水质 总铬的测定》(GB 7466—87)中的高锰酸钾氧化-二苯碳酰二胺分光光度法测定；COD根据《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)测定。

1—废水箱；2—蠕动泵；3—空气压缩泵；4—转子流量计；5—填料； 6—取样口；7—承托层；8—曝气头；9—出水箱图1 BAF装置示意图Fig.1 Schematic diagram of BAF device

1.2.3 BAF挂膜启动及耐铬微生物驯化

取2.2 L污泥并加入1.6 L营养液使污泥质量浓度(以混合液悬浮固体浓度计)为4 000 mg/L，进行间歇曝气(曝气3 h，停曝1 h，周期为24 h)驯化。将驯化后的污泥引入BAF内闷曝3 d，每曝气3 h后静置1 h，隔24 h将反应器中上部的水排出，并补充COD、氨氮和pH处于表1范围内的无铬废水至再次淹没填料。第4天排空柱子中的水后开始连续培养，保持废水和空气连续进入(DO>3 mg/L)，控制进水量为0.12 L/h，水力停留时间为24 h。每天监测进出水的COD和氨氮，在第8天时COD、氨氮去除率趋于稳定，挂膜启动完成。

第9天进水换成有机含铬废水，对耐铬微生物进行驯化。

1.2.4 实验内容

(1) 在DO>5 mg/L、水力停留时间12 h的条件下，研究不同水力负荷下BAF对总铬、COD、氨氮的去除效果。

(2) 在DO>5 mg/L、水力停留时间12 h、水力负荷0.12 m3/(m2·h)的条件下，考察BAF沿程特性，连续监测1周，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 再生填料性能评价

核桃壳-沸石复合填料大多为介孔，再生前后填料总比表面积从33 192 cm2/g增大到113 468 cm2/g，其中介孔比表面积从28 643 cm2/g增大到103 457 cm2/g；总孔体积由10.583 cm3/g增大到44.931 mm3/g。比表面积的增大可为微生物提供更大的附着位置；孔体积增大可提高沸石对污染物的吸附速率和吸附容量[9]。

表3 核桃壳-沸石复合填料基本性质

随机抽取了3份尺寸均匀的再生核桃壳-沸石复合填料测其抗压强度，结果分别为78.972、78.560、78.796 N，平均为78.776 N，符合《水处理用人工陶粒滤料》(CJ/T 299—2008)中抗压强度大于等于40 N的标准要求，因此再生核桃壳-沸石复合填料可继续用于BAF进行废水处理。

再生前后核桃壳-沸石复合填料的基本性质表征结果如表3所示。综合而言，复合填料再生后与再生前相比，粒径大小基本没有变化。但是由于复合填料在处理氨氮的时候其表面有机碳被微生物作为反硝化碳源而被分解，因此明显增加了表面微孔结构，使得再生核桃壳-沸石复合填料更有利于挂膜启动与微生物附着，亦可使BAF内保持较高的生物量[10-11]。

2.2 BAF启动及耐铬微生物驯化效果评价

BAF启动阶段的COD和氨氮去除效果较为稳定，去除率分别稳定在98%、90%左右。换成有机含铬废水后，BAF的总铬去除率变化规律如图2所示。前5天，有机含铬废水总铬质量浓度控制为5 mg/L，去除率最高可达99.98%，总体稳定在99%左右。第6天起，有机含铬废水总铬质量浓度升至10 mg/L，去除率仍可高达97%左右。第12天起，有机含铬废水总铬质量浓度升至15 mg/L，去除率有所下降，但对BAF进行反冲洗后去除率又很快恢复至97%左右并趋于稳定。由此可见，对于总铬质量浓度为0～15 mg/L的有机含铬废水，在静态挂膜后只要必要时进行反冲洗，基本都可以保证去除率在97%左右。

图2 耐铬微生物驯化阶段BAF内总铬的变化规律Fig.2 Changes of total Cr in BAF during Cr-bearing miroorganis domestication phases

2.3 不同水力负荷下COD、氨氮和总铬的去除效果

在保持DO>5 mg/L的情况下，参考丁绍兰等[12]的实验设计，前6天的水力负荷为0.23 m3/(m2·h)，后6天的水力负荷为0.12 m3/(m2·h)，图3显示了两种水力负荷下COD、氨氮和总铬的去除效果。水力负荷对氨氮和总铬去除率的影响不大。在高水力负荷条件下，达到理想的COD去除率需要一个较长的适应过程，而在低水力负荷条件下，该适应过程明显变短。因此，水力负荷不宜过高。0.12 m3/(m2·h)水力负荷基本可维持COD、氨氮和总铬去除率在98%左右，可作为BAF处理含铬废水的运行参数。

图3 不同水力负荷的COD、氨氮和总铬去除率Fig.3 COD,ammonia nitrogen and total Cr removal rate under different hydraulic loads

2.4 BAF沿程特性研究

图4反映了BAF填料层高度增加对COD、氨氮和总铬去除率的影响。由图4可以看出，COD、氨氮和总铬去除率随填料层高度的增加而提高，特别是对于COD的去除更为明显。在填料层高度达到45 cm后，COD、氨氮和总铬去除率都达到了90%以上，因此后续设计中可以考虑适当减少填料层高度。

图4 填料层高度对COD、氨氮、总铬去除率的影响Fig.4 Effect of packing height on COD,ammonia nitrogen and total Cr removal rates

3 结 论

核桃壳-沸石复合填料再生后比表面积和孔体积增大，抗压强度符合CJ/T 299—2008的标准要求，BAF启动和耐铬微生物驯化效果好。在水力负荷为0.12 m3/(m2·h)、水力停留时间为12 h、DO>5 mg/L的优化条件下，COD、氨氮和总铬去除率可维持在98%左右。填料层高度为45 cm基本可实现污染物的去除。