绍兴城区夏季大气挥发性有机物特征、来源及大气反应活性

李晶晶 孙松华 蒋晓军 章燕清 俞 斌 王韬懿

(绍兴市环境监测中心站，浙江 绍兴 312000)

挥发性有机物(VOCs)是大气光化学烟雾和二次气溶胶的重要前体物[1]，主要包括烷烃、烯烃、炔烃、芳烃等烃类以及卤代烃、含氧VOCs和腈等。VOCs来源十分复杂，可以分为人为源和自然源两类。自然源主要有陆地动、植物排放以及海洋生物释放等，而人为源主要有交通排放、生物质燃烧、喷涂溶剂使用、煤燃烧以及工业生产等[2-3]。在现代城市中，人为源成了大气中VOCs的最重要来源[4-7]。

VOCs在对流层大气光化学反应中起着至关重要的作用[8]8，可以与大气中各种氧化剂发生反应[9]，如O3、·OH、·NO3等。近年来，随着城市化和工业化进程的快速发展，光化学污染问题日益突出，特别是在夏季。针对绍兴城区VOCs的污染状况、来源解析及其大气反应活性的研究较少。因此，本研究对绍兴城区2019年夏季VOCs监测数据进行分析，以期为绍兴城区大气污染特别是VOCs引起的大气光化学污染的防控提供一定的参考。

1 方 法

1.1 数据来源

2019年8月1—31日，在绍兴城区袍江环境空气国控站点(120.62°E，30.08°N)利用LUFFT WS500一体式气象站采集风速、温度、湿度等气象数据，利用TH-300B大气VOCs快速连续自动监测系统采集VOCs数据，时间分辨率为60 min，该国控站点周边为行政办公、商业和居住的混杂区，能够很好地反映绍兴城区的大气污染状况。8月4—6日，由于大气VOCs快速连续自动监测系统检修，因此数据缺失。此外，手动剔除明显的异常值。

监测目标化合物包括29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、16种芳烃、28种卤代烃、12种含氧VOCs和1种腈，共计98种VOCs。

1.2 VOCs反应活性计算

VOCs与·OH、·NO3、O3氧化剂反应的损失率可以用来表征VOCs的大气反应活性，其计算公式如下[10-11]：

Li,x=ci×Ki,x

(1)

式中：Li,x为iVOCs与x氧化剂反应的损失率，s-1；ci为iVOCs的分子浓度，molec/cm3；Ki为iVOCs与x氧化剂的反应速率系数，cm3/(molec·s)，取值参考CARTER[12]的研究成果。

2 结果与讨论

2.1 VOCs的特征

2.1.1 浓度特征

本次对绍兴城区夏季的VOCs监测，98种VOCs均有检出，7类VOCs的平均质量浓度由大到小依次为烷烃(24.29 μg/m3)>卤代烃(17.17 μg/m3)>芳烃(15.89 μg/m3)>含氧VOCs(14.72 μg/m3)>烯烃(4.06 μg/m3)>炔烃(1.23 μg/m3)>腈(0.27 μg/m3)。

监测期间出现了几次VOCs浓度增长较为迅速的污染过程。气象条件在污染物浓度变化中起着重要作用。监测期间的污染过程有一个共同特征就是风速较低。将VOCs和气象条件做相关性分析得到表1。由表1可见，VOCs与风速呈极显著负相关，说明风速低不利于VOCs的扩散。此外，VOCs与温度也呈显著负相关，即温度越高，VOCs浓度越低，这是因为高温有利于VOCs的挥发和扩散。

表1 气象条件与VOCs的相关性分析1)

2.1.2 日变化特征

由于烷烃、烯烃、炔烃、芳烃都属于烃且日变化趋势一致，因此讨论日变化特征时将其归为一类。图1展示了绍兴城区夏季4类VOCs的日变化特征。从图1可以看出，烃在7:00前后达到最高值，平均值约62.50 μg/m3，随后烃浓度出现较为明显的下降趋势。烃是由人为排放产生的，加上不利的气象条件容易造成高浓度烃积累。7:00是早高峰时间，存在大量的交通排放，特别是乙烷和乙炔，而后随着温度和风速的升高(见图2)以及白天边界层的抬升，烃浓度受到一定程度的稀释和扩散，同时随着光化学反应强度增强，也加速了烃的消耗，烃质量浓度在13:00达到了全天最低水平，平均值约29.65 μg/m3。到了夜间，随着温度和风速降低以及边界层的下降，烃开始累积，其浓度升高。腈和卤代烃总体变化趋势与烃一致，但由于其大气反应活性较低[13]，白天参与光化学反应消耗较少，总体日变化不如烃明显。总体而言，烃、腈和卤代烃呈现白天浓度低，夜间浓度高的日变化特征。含氧VOCs的日变化特征明显不同，其浓度基本上终日保持稳定，导致这一现象的原因可能是白天含氧VOCs的光化学反应生成[8]14可以抵消气象条件和边界层高度变化带来的影响。

2.2 来源分析

通常可以用特定VOCs的比值对大气中VOCs的来源及其气团老化程度进行判断。芳烃是一类有毒有害物质。甲苯与苯的质量比(T/B)可以用来识别芳烃的来源。当T/B小于等于2时，VOCs中的芳烃来源主要与石油化工生产和交通排放有关；当T/B大于2时，除交通排放外，挥发性有机溶剂的使用对VOCs中芳烃也有着显著贡献[14]。二甲苯与乙苯的质量比(X/E)通常用来判断VOCs气团的老化程度[15]。YURDAKUL等[16]提出，当X/E小于3时表示VOCs受到了长距离传输的影响，气团存在一定的老化现象。

由表2可知，白天和夜间的T/B分别为1.94、3.17，有着较为显著的差异。T/B夜间较高，说明除交通排放外，挥发性有机溶剂的使用对绍兴城区夏季VOCs的夜间来源有重要影响。这可能是因为绍兴城区存在不少医药化工、纺织印染等企业使用挥发性有机溶剂，且含有大量甲苯[17]。绍兴城区夏季白天的T/B小于等于2，主要是由于机动车活动较为频繁，交通排放的贡献较为显著。白天和夜间的X/E分别为2.03、2.76，均小于3，说明绍兴城区夏季大气VOCs受到一定程度的长距离气团输送影响，并且气团存在一定的老化现象。

图1 4类VOCs的日变化特征Fig.1 Diurnal variation characteristics of 4 kinds of VOCs

图2 气象条件的日变化特征Fig.2 Diurnal variation characteristics of meteorological conditions

表2 T/B和X/E的分析结果

2.3 VOCs白天和夜间的大气反应活性

为了探讨白天和夜间VOCs的大气反应活性差异，选取大气反应活性强烈的时段10:00—18:00代表白天，和相应的22:00至次日6:00时段代表夜间进行比较。7类VOCs白天平均质量浓度与夜间平均质量浓度的比值(白天/夜间)如图3所示。烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、卤代烃和腈白天/夜间分别为0.59、0.96、0.74、0.67、0.86、0.88，即白天平均质量浓度低于夜间。在白天，虽然烃和腈的排放浓度可能是随着人类活动的增加而增加的，但由于夏季白天温度和风速高，边界层抬升，使得稀释和扩散也快，并且光化学反应会促进它们的消耗；但是夜间，由于边界层高度的降低，污染扩散条件变差，更容易导致这些污染物积累。这在2.1.2节也有讨论。值得注意的是，白天异戊二烯的浓度却远远高于夜间，其白天/夜间达到了5.2，这是因为异戊二烯的主要来源是植被排放，夜间排放几乎为零。含氧VOCs的白天/夜间为1.04，这是因为烃的二次转化也是含氧VOCs的重要来源，因此白天含氧VOCs平均浓度略高于夜间。

图3 7类VOCs的白天/夜间Fig.3 The ratio of 7 kinds of VOCs between daytime and nighttime

表3列出了与·OH、O3、·NO3反应的损失率排在前10位的VOCs。从表3可以看出，与3种氧化剂反应损失率排名最高的大多是芳烃、烯烃，因此芳烃、烯烃是绍兴城区夏季最具大气反应活性的VOCs。

表3 与·OH、O3、·NO3反应损失率前10位的VOCs

对于大气中大多数的VOCs来说，白天与·OH的氧化反应是最重要的消耗路径[18]。但是，夜间的·OH浓度很低，VOCs与·NO3的氧化去除反应就显得更为重要。对于一些烯烃来说，它们的氧化反应途径不受·OH支配，而与O3的反应更为主要。通过探究分析不同VOCs的大气反应活性，可以更进一步地帮助理解VOCs浓度的日变化规律。白天异戊二烯主要来自于植物排放，但与·OH的反应消耗并不明显，而到了夜间，植物排放对异戊二烯浓度的贡献显著降低，加上夜间的扩散条件较差，因此其浓度在夜间降低十分显著。

3 结 论

(1) 本次对绍兴城区夏季的VOCs监测，共有98种VOCs检出，7类VOCs的平均质量浓度由大到小依次为烷烃(24.29 μg/m3)>卤代烃(17.17 μg/m3)>芳烃(15.89 μg/m3)>含氧VOCs(14.72 μg/m3)>烯烃(4.06 μg/m3)>炔烃(1.23 μg/m3)>腈(0.27 μg/m3)。VOCs与温度、风速有着较强的负相关性。烃、腈和卤代烃白天浓度低，夜间浓度高，含氧VOCs基本上终日保持稳定。

(2) T/B白天小于等于2，交通排放的贡献较为显著；夜间大于2，除交通排放外，挥发性有机溶剂的使用对绍兴城区夏季VOCs的夜间来源有重要影响。白天和夜间X/E均小于3，说明绍兴城区夏季大气VOCs受到长距离气团输送的影响，并且存在气团老化现象。

(3) 与·OH、O3、·NO33种氧化剂反应损失率最高的VOCs大多是芳烃、烯烃，因此芳烃和烯烃是绍兴城区夏季最具大气反应活性的VOCs。