除藻技术的优缺点比较、应用现状与新技术进展

方雨博，王趁义，汤唯唯，杨 娜，王国贺，王凤玲

（1.浙江万里学院生物与环境学院，浙江宁波315100；2.宁波晟乾环境技术开发有限公司，浙江宁波315100）

由于各种工农业生产废水和生活污水的漏排、雨污混流、 污水管网破损外渗、 河道流动性差等原因，水体富营养化、水体黑臭及藻类水华问题日益严重。水华频繁爆发导致藻毒素大量释放，使水体耗氧量大大增加，水体功能受损，水生植物灭绝，生态系统遭到严重破坏〔1-2〕。 以蓝藻为例，铜绿微囊藻会产生细胞内代谢物，造成鱼卵变异、蚤类死亡、鱼类行为及生长异常；甚至影响水源地供水安全从而对人类身体健康造成影响〔3-4〕。 因此，如何选用切实可行的除藻技术已成为亟待解决的重点和难点。 目前藻类去除技术主要分为化学法、物理法及生物法，本研究综述了各类除藻技术的现状及优缺点， 提出了几种藻类处理的新技术， 并对未来除藻技术发展方向进行了展望，以期为其后续除藻技术的研究提供相关参考。

1 各类除藻技术的应用现状

1.1 化学除藻技术

化学方法是通过投加除藻剂来达到抑制藻类生长的目的，这是目前国内外使用最多、最为成熟的除藻技术。除藻剂一般分为氧化型和非氧化型两大类，常用的有过硫酸盐、高锰酸盐、臭氧、聚合氯化铝（PAC）等。

1.1.1 氧化型除藻技术

Yiqun Chen 等〔5〕研究发现，利用 紫外线/过硫酸盐（UV/PS）预氧化技术，通过絮凝-沉淀、中和Zeta电位可以有效地去除铜绿微囊藻，当PS 投加量为60 mg/L，UV 辐照剂量为375 mJ/cm2时，藻细胞去除率可达到70%以上。Pengchao Xie 等〔6〕研究了臭氧和高锰酸盐两种氧化剂对铜绿微囊藻的预氧化去除效果， 发现臭氧预氧化能破坏藻的细胞壁和细胞膜，使得细胞内有机物释放，而高锰酸盐预氧化则不会对细胞的完整性造成任何损害， 因此处理效果要优于臭氧预氧化。Hongqiang Wang 等〔7〕使用质量浓度为0.9 mg/L的KMnO4预氧化去除铜绿微囊藻，使藻类去除率提高了9.44%，原因是用KMnO4预氧化会促进藻细胞的聚集，而这种现象在水中存在钙离子时更为显著〔8〕。

1.1.2 非氧化型除藻技术

Wenqing Shi〔9〕使用带正电的铝电解絮凝剂去除带有负电荷的小球藻，研究发现在pH 低于9.5，电流为66.7 A/m2时，小球藻去除率可以在4 min 内达到98%。 Bo Zhang 等〔10〕发现添加纳米Fe3O4可显著提高PAC 絮凝去除铜绿微囊藻的能力，减少PAC的投加量，同时能加速沉淀过程。 Liping Lü 等〔11〕将聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）和聚硅酸铝铁（PSFA）复合，用来处理低密度含藻水样，通过对藻细胞光密度（OD）和叶绿素a 浓度的测定发现其对优势藻种铜绿微囊藻OD 的去除率超过97%，叶绿素a 的去除率达到93%。

化学除藻技术因死亡藻类释放藻毒所产生的二次污染， 及化学药品的生物富集和生物放大对整个生态系统产生的负面影响而被视为一种短视行为或是权宜之计， 越来越多的学者致力于研究环保高效的化学除藻技术，如通过电化学、光化学等辅助手段提高化学除藻剂的除藻效果， 减少化学药剂的投加量， 但是其长期的生态效应以及除藻效果稳定性等尚待进一步研究。

1.2 物理除藻技术

目前物理除藻技术在许多饮用水水域（如湖库等）中的应用比较多，常用的物理除藻方法有黏土除藻、气浮除藻及超声波控藻等方法。

1.2.1 黏土矿物除藻技术

黏土矿物因其来源充足、成本低廉、无毒无污染，得到广泛重视。 早在1997 年就有专家在《Nature》上撰文指出， 使用黏土矿物除藻可能是治理藻类水华的最有发展前途的方法。Yuting Yuan 等〔12〕利用盐酸提取粉煤灰中的铝和铁（提取物简称为CFAL），然后以此改性壳聚糖制备复合物用于去除铜绿微囊藻，结果表明，当CFAL/壳聚糖比例为12∶1 时，蓝藻去除率可达90%以上。 Chunyi Chen 等〔13〕利用化学测定与16S rRNA 测序法相结合，研究黏土絮凝技术对微生物群落的影响，结果表明，黏土絮凝能降低水中的监管指标和致病污染物，但不会降低整体微生物数量；辅以沸石还可以防止氮、磷等营养物释放回水中，从而防止藻华再次爆发。 Yang Liu 等〔14〕利用氯化铝、硫酸铝和PAC 3 种改性剂制备改性黏土，3 种改性黏土对淡水藻的去除率均在90%以上，但PAC 改性土对海藻的去除率只有80%。杨玘〔15〕利用PAC 和硫酸铝为基础研究硅藻土与不同铝盐强化混凝去除铜绿微囊藻的效果， 中试结果表明， 在最佳硅藻土与PAC 比例下，叶绿素a 去除率可达到81.2%，且生成的絮体密实度髙、沉降性好、产泥量低，与水厂常规PAC/PAM 混凝工艺相比，处理成本较低，具有推广应用价值。

1.2.2 气浮除藻技术

藻密度一般较小，其絮体不易沉淀，采用气浮法可有效除藻。高雪等〔16〕研究发现，高效浅层气浮工艺应用于低浊度高藻水的处理效果明显，藻类去除率＞80%，最优工艺参数：PAC 投加量为3 mg/L，聚丙烯酰胺（PAM）投加量为0.1 mg/L，溶气罐进口压力为0.35～0.4 MPa，回流比≥15%，水力负荷≤6.5 m3/（m2·h）。 季华等〔17〕研究了预臭氧/混凝/气浮工艺处理水库高藻原水的最优运行参数， 在原水含藻数为1.4×108L-1，臭氧投加量为1 mg/L、聚合氯化铝铁（PAFC）投加量为20 mg/L、气浮回流比为10%时除藻效果最好，最高去除率可达90%以上。 贾瑞宝等〔18〕采用相似的气浮/微絮凝/臭氧/活性炭工艺处理含藻水库水，中试试验结果表明，该工艺对藻毒素和叶绿素a 的去除效果较好，去除率分别达到60%和74%。

1.2.3 超声波控藻技术

超声波控藻是近年来国内外关注较多的一种物理控藻方法，主要通过空化泡共振、高温裂解、自由基氧化和微射流剪切等物理化学效应对藻类生理活性和细胞结构产生影响。 该技术具有较好的经济性和高效性， 且可以避免藻细胞破碎释放藻毒素危害人体健康〔19〕。 Zhipeng Duan 等〔20〕研究发现超声波主要是通过抑制光合作用去除藻细胞， 且不会致使细胞破裂； 经超声处理后的铜绿微囊藻和小球藻的细胞浓度分别下降了32.5%、18.7%。 朱宸等〔21〕采用超声波辐射辅助混凝沉淀法去除蓝藻， 发现当频率处于68～120 kHz 时静态超声波对藻类的去除率可达98%以上，且频率越高效果越好；但是各频率下静态超声波若作用5 s 以上均会导致藻细胞内藻毒素释放。G.T.Güyer 等〔22〕在3 种不同超声频率（582、861、1 136 kHz）下处理铜绿微囊藻，发现在861 kHz 频率下对释放的微囊藻毒素去除能力和总降解能力最大，去除率可达92.7%。

相比于原始的物理除藻技术， 如人工打捞或机械打捞等，近年来发展起来的超声波、气浮等除藻技术，可以弥补原始物理除藻技术的成本高、效率低下等缺点。 但这些新技术不能避免浅水湖泊藻类的泛起、底泥的二次污染和来年水华的复发，因而仍然难以在淡水湖泊中广泛使用，关键问题是治标不治本。

1.3 生物除藻技术

生物除藻技术是利用生态平衡等原理， 借助于培养或接种生物的生命活动， 对水中污染物进行转化、降解及转移，从而使水体环境健康得到恢复的一种方法〔23〕。可分为水生高等植物控藻、水生动物控藻、微生物除藻等。

1.3.1 水生高等植物控藻

S.Nakai 等〔24〕研究了不同温度和光照强度下狐尾藻化感作用对铜绿微囊藻的抑制效果，结果表明，温度在20 ℃时铜绿微囊藻的去除率是在30 ℃时的1.9 倍，光照强度在25 μmol/（m2·s）时铜绿微囊藻去除率是75 μmol/（m2·s）的1.5 倍。 Quan Hua 等〔25〕研究发现稻草提取物中的酚酸和含氧萜类化感物质，在适宜浓度剂量范围内， 能够显著抑制藻类细胞中的抗氧化酶系统活性，导致藻细胞死亡，其对藻最大抑制率可达98%。 化感物质通常为植物产生的次生代谢物，在水中降解快，但化感物质控藻效果受试验条件影响较大， 因此目前水生高等植物能否通过化感作用有效控藻还存在一定的争议， 对于此方法还需开展更深入的研究〔26〕。

1.3.2 水生动物控藻

这种技术是利用水生动物能够大量吞食藻类和浮游动物的作用，抑制浮游生物和藻类的大量繁殖。贾柏樱等〔27〕在预沉池中放养鲢鱼，利用生物操纵技术结合常规的絮凝处理工艺， 可以使藻类得到较彻底的去除；特别是对于以蓝藻为优势种的夏季原水，该技术的效果更为明显。Chengjie Yin 等〔28〕探讨了不同鲢鱼饲养密度对太湖蓝藻的控制程度， 结果发现饲养密度为35～70 g/m3的鱼类，对控制微囊藻水华，促进渔业生产、改善水环境最有效。

1.3.3 微生物控藻

随着人们对水生生态系统认识的不断深入，微生物控藻技术将越来越得到重视。 微生物对于藻类的作用可分为直接作用和间接作用； 直接作用主要表现为捕食， 间接作用表现为通过影响营养物质循环，产生胞外分泌干扰物，促进或抑制藻类的生长繁殖〔29〕。 Y.H.Lyu 等〔30〕通过透射电子显微镜（TEM）观察显示，微囊藻Pseudoalteromonassp.的细胞壁和细胞膜受到假单胞菌SP48 的溶藻作用而明显破坏，在最佳菌株生长条件下藻的去除率可达54%。 M.Pal 等〔31〕通过分离根瘤菌等3 种溶藻菌来抑制微囊藻的生长， 高效液相色谱分析显示微囊藻毒素浓度逐渐降低，在25 d 内藻毒素降解率超过95%，降解的机理主要是溶藻菌能够利用微囊藻毒素作为其生长的唯一碳源，从而消耗了水中的藻毒素。 Qianlong Fan等〔32〕研究了溶藻菌AA06、AA10 对水中微囊藻的溶藻效果，通过TEM 观察藻类溶解过程中微藻的聚集和形态变化，结果表明，溶藻菌分泌的化学物质能破坏藻细胞膜，导致藻类活性降低最终沉到水底，其中AA06 的杀藻作用优于AA10，但藻细胞死后仍聚集在一起， 当水中条件适合生长时仍可能出现二次藻华爆发。

与化学、物理除藻技术不同，生物除藻是通过藻类与植物、动物及微生物相互作用而得以控制，生物除藻技术是3 类技术中较为安全、环保的一种技术。但如何将除藻生物安全高效地引入含藻水体中、除藻生物的生态安全性以及成本高等是该技术需要考量的重点问题。

各种常用的控藻除藻技术的优缺点和适应范围见表1。

2 除藻新技术及其应用

2.1 光催化材料除藻

Huajiang Yu 等〔33〕通过溶胶-凝胶法制备纳米锐钛矿TiO2薄膜并进行藻类催化降解，分别研究了日光、长波长紫外线（UVA）和短波长紫外线（UVC）光照下的藻类降解率，结果表明，在照射60 min 后，UVC 藻类降解率可达90.7%，UVA 藻类降解率为49.5%，而日光降解率仅为31.2%。Yunxia Wu 等〔34〕以负载Cu2O 纳米颗粒的蒙脱土为吸附剂、絮凝剂和光催化剂去除铜绿微囊藻，结果表明，纳米Cu2O 改性蒙脱土能破坏藻细胞表面结构，降解细胞内成分，在可见光照射3 h 后藻的去除率可达到90.4%。 Julong Sun 等〔35〕研究了UV/氯组合工艺灭活铜绿微囊藻的效果，发现灭活效率随着氯投加量的增加而增加，藻细胞被破坏后释放的微囊藻毒素会在预氧化期间降解，并且在随后的凝结-沉淀过程中去除。 王鑫等〔36〕制备了易被分离回收的石墨复合炭基氮、 磷共掺杂二氧化钛光催化漂浮材料（NPT-EGC），发现该材料的藻细胞去除率在98%以上，且更有利于光能转化，在环境污染治理中应用前景广阔，其实验过程见图1。

表1 物理法、化学法、生物法除藻技术的优缺点比较及其适用范围

图1 漂浮型光催化除藻过程示意

2.2 磁性絮凝除藻

磁性絮凝除藻是一种絮凝和磁分离的组合技术，其将修饰的磁性颗粒直接附着在微藻细胞上，然后利用外磁场将其分离出来〔37〕，具有快速、简单、节能和成本低的优势〔38〕。 Bo Wang 等〔39〕利用富含稀土的磁性天然闪锌矿（NMS）去除海洋卡盾藻（C.marina），研究了矿物投加量、温度、盐度和pH 对NMS 去除有害藻类的影响，结果表明，在温度＞25 ℃，盐度＞30 mg/L，pH＜7.5 时，藻类去除效果最佳，最大去除率可达到100%。 但使用天然磁性矿石来收集藻类的效率较低， 更多的研究是使用改良的磁铁矿来提高去除效率并减少剂量以降低磁性采集的成本。 Ting Wang 等〔40〕使用磁性氧化铁纳米颗粒与富含氨基的聚酰胺-胺（PAMAM）首次合成了新型磁性高分子絮凝剂Fe3O4@PAMAM，用于去除含油小球藻，结果表明， 树枝状大分子的PAMAM 可以显著促进藻类细胞和纳米颗粒之间的吸附， 使纳米颗粒的使用量大幅下降。Shijian Ge 等〔41〕通过共沉淀法合成涂覆有聚乙烯亚胺（PEI）的磁性纳米颗粒（MNP），研究了MNP粒径大小对栅藻去除效率的影响，结果表明，当PEI涂覆的MNP 的直径从9 nm 增加到53 nm 时，栅藻去除率从60%增加到85%。

2.3 水力空化混凝除藻技术

水力空化（HC）是指通过液体流过空化装置引起压差从而产生空腔，继而空腔坍塌，剧烈的环境变化促使大量羟基自由基生成， 羟基自由基的超强氧化作用可降解水中正常条件下难以氧化分解的污染物，实现对水质的净化〔42〕。 Pan Li 等〔43〕研究了HC 对铜绿微囊藻的去除效果及其对藻类生长抑制的影响， 发现用HC 短时间处理可以有效地沉淀自然生长的铜绿微囊藻而不破坏细胞，处理10 min 的藻细胞密度和叶绿素a 浓度分别降低88%和94%。

2.4 浮上式除藻技术

浮上式除藻技术是近年来新提出的一种除藻思路，基于藻类爆发时浮于水面上的特性，将除藻主体与漂浮材料相结合，制备浮上式除藻剂，继而将藻移出水体避免藻类再次复生，使除藻效果大大提升，因此成为众多学者较为重视的研究方向。 沈萍〔44〕采用微米级聚苯乙烯微球作为漂浮载体， 并在表面沉积磁性介孔纳米复合材料，应用于吸附蓝藻，然后借助于外界磁场的作用将吸附蓝藻的磁性复合粒子移出水体，且不会对水体造成污染。Jingke Song 等〔45〕将石墨相氮化碳（g-C3N4）和二氧化钛通过溶胶凝胶法负载在Al2O3改性的膨胀珍珠岩上， 制成光催化漂浮除藻剂，结果显示，使用2 g/L 的光催化漂浮除藻剂可以去除88.1%的铜绿微囊藻，在可见光的照射下，微囊藻毒素-LR 也逐渐降解。 除此之外，还有一些新型的上浮式除藻方法，如韩国某环保公司〔46〕利用栗树、橡树等植物提取液和沸石、脉斑岩、硅酸岩等矿物提取液制备了一种上浮式藻类清除剂， 该除藻剂播撒到水体中后通过絮凝作用将水中的藻类凝聚成絮凝集块，并形成全包围的分子膜；再利用藻类的光合作用产生的氧气聚集形成微气泡， 从而使絮凝集块的密度比水小，上浮到水面上，方便藻类由水体中清除上岸。 可以预料，在今后的除藻实践中，浮上式除藻技术将越来越多地被应用于藻类治理的实践中，其制备流程见图2。

图2 浮上式除藻剂制备流程示意

3 总结与展望

藻类水华的频繁爆发已给人们的生产和生活带来了极大的困扰， 而国内外对于藻类去除的研究主要集中于单一的物理、化学或生物方法。单一技术虽然在不同程度上都能起到一定的去除效果， 但同时也都有一些前述的缺陷， 且不同方法的效果差异较大。在权衡社会、经济和环境效益等综合因素的条件下，应在多种方法的集成创新上开展深层次的研究，开发一些除藻集成技术或除藻新技术。 在这一领域中，浮上式除藻技术将具有广阔的开发应用前景，该技术可以有效避免传统的絮凝除藻后藻类下沉而导致难以彻底治理，避免二次藻类爆发，同时降低除藻成本。综合以上，笔者认为一些高效低成本环保型的新型除藻方法及其组合工艺，包括浮上式除藻技术、改性黏土矿物除藻技术及其收集装置的有效结合，将会是未来主要的除藻技术研究方向。