臭氧强化混凝对印染废水的深度处理研究

张小伟，王文龙，蔡亦忠，吴乾元，胡洪营

（1.吴江市盛泽水处理发展有限公司，江苏苏州215228；2.清华大学环境学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京100084；3.清华大学深圳国际研究生院，国家环境保护环境微生物利用与安全控制重点实验室，深圳518055）

纺织印染行业属高水耗、高能耗、高污染工业，其废水排放量占工业废水总量的10%，其化学需氧量（COD）排放量占总排放量的8%。 国务院颁布的《水污染防治行动计划》将印染行业作为专项整治的十大重点行业之一，推行清洁化生产工艺，鼓励印染企业进行废水深度处理回用。 当前一些地方和重点流域，如广东省、江苏省和太湖流域，对印染企业的废水排放量和污染物排放也作出了更加严格的规定，加之印染行业用水成本上升，使得印染企业对污水的再生利用需求不断加大〔1〕。

印染废水处理厂多采用传统物化和生化的组合处理工艺， 出水水质勉强满足纺织染整行业废水的间接排放标准要求，无法达到直接排放标准〔2〕。 印染废水二级出水中残留了部分较难降解物质和具有致色基团的有机物，具有较高的浊度、COD、色度等，阻碍印染废水再利用。 深度处理是印染废水达标排放和再生利用的有力保障〔3〕。

臭氧混凝作为一种新的深度处理工艺， 近年来得到了广泛的研究和应用〔4-6〕。 本研究通过系统研究典型混凝剂种类、 混凝剂投加量和助凝剂与预氧化对混凝沉淀效率的影响， 掌握深度处理印染废水二级出水的优选混凝剂类型和投加剂量， 开发臭氧预氧化和混凝沉淀的组合处理工艺， 阐明其对污染物的去除效率（色度、浊度、COD）和污染物组分特征（分子质量分布和表面电荷等）变化规律，提出适宜印染二级出水再生的混凝深度处理工艺。

1 试验部分

1.1 材料

本研究选用4 种分析纯混凝剂，分别为硫酸铝、氯化铁、 聚合硫酸铝和硫酸亚铁， 配成质量分数为10%的溶液；选用阳离子型聚丙烯酰胺（PAM）为助凝剂，配制成质量分数为0.2%的PAM 溶液。试验还用到了氢氧化钠、硫酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钙和硫酸银等分析纯药剂， 所用试验试剂和混凝剂购于天津光复精细化工有限公司。

水样取自某印染废水处理工程二级处理工艺出水。 该二级处理工艺为氧化沟工艺。 水样采集完成后，在72 h 内于4 ℃冰箱储存。 该水样具体水质特征见表1。

表1 印染废水处理厂二级出水水质

1.2 混凝试验

（1）混凝深度处理印染废水二级出水的混凝剂优选试验。量取1 L 水样至圆烧杯中，加入不同质量浓度的（50、100、150、200、300、400 mg/L）硫酸铝、氯化铁、聚合硫酸铝和硫酸亚铁等4 种混凝剂溶液。使用ZR4-6 型智能六联搅拌机（深圳中润）进行混凝试验。 设置混凝搅拌程序为：快速搅拌（300 r/min）1 min，慢速搅拌（50 r/min）10 min，静置沉淀20 min。混凝试验结束后，取液面以下2 cm 处的上清液测定相应水质指标。

（2）优化氯化铁混凝剂投加量试验。 向装有1 L水样的圆烧杯中投加体积分别为1.25、2.5、5、6.25、7.5、9 mL 的10%氯化铁溶液，使得混凝剂投加量分别为25、50、100、125、150、180 mg/L（以铁计）。 在100 mg/L 氯化铁混凝剂（以铁计）投加量下，研究絮凝剂PAM 对混凝沉淀的强化效果。 混凝试验同上。

（3）臭氧强化氯化铁混凝效率试验。选取臭氧投加量分别为10、20、30 mg/L， 在100 mg/L 氯化铁混凝剂（以铁计）投加量下，研究臭氧预氧化（臭氧-混凝）和混凝后臭氧氧化（混凝-臭氧）对氯化铁混凝的强化效率。 使用CH-BP3G 型臭氧发生器（广州创环）和3 L 定制臭氧玻璃反应器（直径0.1 m，高0.5 m）进行臭氧曝气试验。使用IDEAL2000 型臭氧在线检测仪（淄博爱迪尔）测定臭氧曝气试验中进气和尾气的臭氧浓度，并计算臭氧投加量。

1.3 基本水质指标

使用玻璃电极法（PB-10 型pH 计，德国赛多利斯）测定pH；使用浊度计法（Orion-AQUA fastⅢAQ3010 型浊度仪，美国赛默飞世尔）测定浊度；使用铂-钴标准比色法（SD-9012 型色度分析仪，上海昕瑞）测定色度；使用快速消解分光光度法（DRB200消解仪和DR6000 光度计，美国哈希）测定水样COD。计算处理前后脱色效率和COD 去除效率。

1.4 分子质量分布测定

使用LC20-AT 型高效空间排阻色谱（日本岛津），串联G3000PWXL 和G2500PWXL（日本东曹）凝胶色谱柱、SPD-M20A 型紫外检测器，测定印染废水二级出水深度处理前后有机组分的分子质量分布特性，检测波长为254 nm。 流动相为25 mmol/L Na2SO4的磷酸盐缓冲溶液（2.4 mmol/L NaH2PO4和1.6 mmol/LNa2HPO4），流动相流速为0.5 mL/min，进样体积为100 μL。

1.5 粒径分布与Zeta 电位

使用Mastersizer3000 型激光粒度分析仪（英国马尔文）测定印染废水二级出水深度处理前后的粒径分布；使用Zetasizer Nano ZS 型电位仪（英国马尔文）测定水样处理前后的Zeta 电位。

2 结果与讨论

2.1 不同混凝剂类型的混凝效率

典型铁盐和铝盐类混凝剂对印染污水处理厂二级出水中COD、浊度和色度的去除效果，结果见图1。

由图1 可知， 氯化铁对各类污染物具有较好的去除效果， 优于硫酸铝和聚合氯化铝等典型铝盐类混凝剂；而硫酸亚铁对污染物去除效率不稳定，尤其在高混凝剂投加量下（＞100 mg/L），反而导致COD和浊度等出水水质变差。

图1 不同混凝剂对印染二级出水COD、浊度和色度的去除效果

混凝剂投加量为100 mg/L 时，4 种混凝剂混凝出水COD 相当（约115 mg/L）。 混凝剂投加量大于100 mg/L 时，氯化铁和硫酸铝混凝出水COD 逐渐降低，且稳定至约102 mg/L；然而，硫酸亚铁和聚合氯化铝混凝出水COD 呈现先增加后减少的趋势。

混凝剂种类对浊度和色度的去除也显著存在较大差异。 当混凝剂投加量为50 mg/L 时，硫酸铝、氯化铁和聚合氯化铝对浊度的去除率高达90%，出水浊度基本在5 NTU 以下；但硫酸亚铁的出水浊度仍高达28 NTU。继续增加混凝剂投加量，硫酸铝、氯化铁和聚合氯化铝的出水浊度可稳定低于2 NTU；但硫酸亚铁反而出现了返混现象，导致出水浊度升高至原水的3 倍（199 NTU）。 类似地，除硫酸亚铁外，其余3 种混凝剂对色度的去除率随混凝剂投加浓度的增加而增加，尤其是高投加量的氯化铁出水色度去除率可达20%，显著高于铝盐类混凝剂；但高投加量的硫酸亚铁反而导致色度去除效率降低，且规律不清。

混凝剂的作用机理不同是导致上述差异的主要原因。Fe3+盐通过Fe3+的水解产物压缩双电层和吸附架桥等混凝机理处理印染废水。 铝盐和Fe2+盐依赖于Al3+和Fe2+与基团的直接络合和Al3+和Fe2+的水解产物的吸附沉降作用，且Fe2+盐反应条件更为严格，继而导致不同混凝剂对有机物的去除效果差异较大〔7〕。 此外，Fe3+比铝离子水解更快，反应更迅速。

2.2 氯化铁投加量对混凝效率的影响

考察氯化铁投加量 （以铁质量浓度计，0～180 mg/L） 对混凝去除印染废水处理厂二级出水中COD、浊度和色度的影响，结果见图2。

图2 氯化铁投加量对混凝沉淀去除印染二级出水中COD、浊度和色度的影响

由图2 可知，氯化铁投加量为100 mg/L，可稳定达到较高的COD 去除效率；继续增加氯化铁投加量，出水的浊度和色度反而升高，导致出水水质变差。

在氯化铁投加量为0～100 mg/L 的范围内，混凝出水的COD 从138 mg/L 降低至110 mg/L，去除率可达20%。 继续升高氯化铁投加量至180 mg/L，出水COD 变化不大，COD 约稳定为115 mg/L。

氯化铁投加量对出水浊度和脱色率的影响更为显著。 氯化铁投加量为0～100 mg/L 时，出水浊度由66 NTU 降低至小于5 NTU，去除率大于90%；继续增加氯化铁投加量至180 mg/L，出现返混现象，出水浊度升高至448 NTU； 氯化铁投加量为100 mg/L 时，对二级出水的脱色率高达50%，继续增加投加量至180 mg/L 时，混凝出水色度反而比原水增加了约30%。

氯化铁投加量从50 mg/L 增加至100 mg/L 时，pH 由6.4 降为3.6； 继续升高至180 mg/L 时，pH 降低至2.6。 有研究者发现，铁盐混凝剂去除有机物的最佳pH 约为4〔8-9〕。当氯化铁投加过量导致pH 过低时， 一方面， 氯化铁水解效果变差引起混凝效果降低；另一方面，胶体吸附的正电荷过多，使得胶体由带负电荷变为带正电荷，形成较小颗粒的Fe3+溶出，导致出水浊度增加从而影响去除率〔10〕。

2.3 絮凝剂对氯化铁混凝效率的影响

混凝剂投加量为100 mg/L 时，调节PAM 投加量为1～5 mg/L，考察PAM 投加量对氯化铁混凝去除印染二级出水COD 和色度的影响，结果见图3。

图3 PAM 投加量对氯化铁混凝去除印染二级出水COD 和色度的影响

由图3 可知，PAM 投加量对氯化铁去除印染二级出水中COD、色度的影响较小。 当PAM 投加量为5 mg/L 时，出水COD 和色度的去除率分别约为25%和50%，与单独氯化铁混凝处理效果相当。 曾超等〔11〕也发现了类似现象。

2.4 臭氧氧化对氯化铁混凝效率的影响

2.4.1 对污染物去除效率的影响

臭氧预氧化（臭氧-混凝）和混凝后臭氧氧化（混凝-臭氧）对混凝去除印染二级出水中污染物具有一定的强化去除效果，结果见图4。

图4 臭氧-混凝和混凝-氧化对氯化铁混凝去除印染二级出水COD、浊度和色度的影响

由图4 可知，臭氧氧化可显著促进混凝对COD、浊度、色度的去除效率。 臭氧投加量为10～30 mg/L，臭氧-混凝对印染废水COD 的去除率随臭氧投加量的增加而升高。

臭氧氧化的强化效率受其投加顺序影响， 即臭氧-混凝对COD 和浊度的强化去除效率优于混凝-臭氧。 当臭氧投加量为30 mg/L 时，臭氧-混凝和混凝-臭氧可将混凝出水COD（106.4 mg/L）分别降低至94.2、101.6 mg/L；将混凝出水浊度（4.9 NTU）分别降低至0.1、2.8 NTU；将混凝出水脱色率（51.4%）分别提升至77.7%、78.8%。 臭氧-混凝工艺对色度、浊度、COD 的去除率为70%、95%、21%，比单独混凝工艺分别提高了17%、15%、5%。 臭氧-混凝强化出水浊度去除效率， 主要是由于臭氧的微絮凝作用可以使水中的微粒凝集成絮体，增加后续混凝效率，降低出水浊度。

2.4.2 对污染物特性的影响

印染废水处理厂二级出水经单独混凝、单独臭氧、臭氧-混凝和混凝-臭氧处理后，其有机物的分子质量分布见图5。

图5 臭氧预氧化和氯化铁混凝处理后印染二级出水中溶解性有机组分的分子质量分布

由图5 可知， 二级出水中有机物的表观分子质量主要分布于0.1～5 ku。 不同深度处理对分子质量组分的影响差异显著。 单独混凝作用显著降低了较大分子质量组分（＞1 ku），但对较小分子质量组分（＜0.5 ku）的去除较低；单独臭氧作用降低了较小分子质量组分（＜0.5 ku），但显著增加了＞1 ku 组分；混凝-臭氧降低了较小分子质量组分（＜0.5 ku），对较大分子质量组分影响较小；臭氧-混凝对较大（＞1 ku）和较小（＜0.5 ku）分子质量组分均具有显著去除效果。上述结果表明， 混凝可用于削减较大分子量的溶解性组分， 但臭氧可能通过氧化悬浮态组分和微絮凝聚合较小分子质量组分， 去除较小组分生色团的同时，增加较大分子质量组分。 臭氧-混凝和混凝-臭氧通过工艺组合， 可强化不同分子质量组分物质的去除； 其中臭氧-混凝对大分子和小分子组分的去除效率均优于混凝-臭氧。 该结果与常规污染物去除规律一致。

经不同处理的印染二级出水， 其悬浮颗粒物的粒径特征和ζ 电位特征见图6。

图6 臭氧预氧化和氯化铁混凝处理后印染二级出水Zeta 电位和颗粒物粒径分布

由图6 可知，单独混凝处理后，细小颗粒物（＜1 μm）被去除，颗粒物分布在1～350 μm 范围内；臭氧氧化可将0.05～1 μm 颗粒絮凝成较大粒径物质，显著增加了1～200 μm 颗粒物数量。 臭氧-混凝和混凝-臭氧组合处理对颗粒的絮凝作用更加显著，主要颗粒的粒径分别为2～300 μm 和100～700 μm。 混凝-臭氧出水颗粒粒径较大，粒径分布特征不同，并影响出水浊度。

ζ 电位是反映水中胶体稳定性的重要指标〔12〕。 ζ电位的绝对值越高，表明颗粒稳定性越好。臭氧和混凝等深度处理改变了二级出水中悬浮颗粒物表面的电荷分布，ζ 电位从二级出水的-18.2 mV 分别升高至-12.8 和-14.5 mV。 上述结果表明，臭氧和混凝等深度处理降低了颗粒间的电荷排斥作用， 促进了颗粒凝聚，增加了颗粒物稳定性。 臭氧-混凝处理出水的ζ 电位为-17.6 mV， 绝对值大于单独臭氧处理出水。 结合单独粒径分布特征，臭氧-混凝处理出水的粒径显著大于单独臭氧处理出水；因而，臭氧-混凝出水的ζ 电位绝对值较高的可能原因为混凝去除较小颗粒物时，影响了颗粒物的脱稳作用。 混凝-臭氧处理出水的ζ 电位为-15.0 mV， 与单独混凝处理出水的ζ 电位相当。混凝过后大部分胶体物质去除，后续臭氧对物质的絮凝作用较弱， 对水中颗粒的粒径及表面电荷分布改变较小。

通过混凝剂种类及投加量的优选试验， 确定了氯化铁作为混凝剂，投加量为100 mg/L；强化混凝研究表明，PAM 助凝剂的促进效果有限，30 mg/L 臭氧投加量下的臭氧-混凝对印染废水处理厂二级出水中污染物的去除效果具有较好的强化作用。 但臭氧-混凝存在臭氧投加量较大、成本较高、操作复杂性增加等缺点， 综合考虑工艺可靠性和处理效率的提升效益， 常规氯化铁混凝沉淀工艺具有较高的去除效率与成本优势。

3 结论

（1）混凝沉淀深度处理可有效去除印染废水处理厂二级出水中的大部分浊度、部分色度和有机物。常用混凝剂中， 氯化铁对污染物的去除效率显著优于铝盐类混凝剂和硫酸亚铁混凝剂。 优化的氯化铁投加量（以Fe 计）为100 mg/L，其对色度和COD 的去除率分别为50%和20%；出水色度、浊度、COD 分别为90 倍、4.6 NTU、109.4 mg/L。

（2）臭氧氧化与混凝沉淀组合，可强化印染二级出水中色度、浊度和COD 的去除效率。 臭氧投加量为10～30 mg/L，臭氧-混凝对印染废水COD 的去除率随臭氧投加量的增加而升高。 臭氧投加量为30 mg/L 时，强化混凝工艺对色度、浊度、COD 的去除率分别为70%、95%、21%，比单独混凝工艺分别提高了17%、15%、5%。

（3）臭氧氧化的强化效率受其投加顺序影响。其中，臭氧-混凝对COD 的去除率比混凝-臭氧高5.3%；臭氧-混凝出水浊度小于0.1 NTU，优于混凝-臭氧出水（2.8 NTU）。

（4）臭氧-混凝深度处理的强化氧化效率，主要源于对大分子组分（＞1 ku）和小分子组分（＜0.5 ku）的同步去除；与单独混凝处理相比，臭氧-混凝可能会导致出水颗粒物的ζ 电位向负电荷偏移， 降低出水稳定性。

（5）强化混凝结果表明，阳离子型聚丙烯酰胺助凝剂对氯化铁混凝去除印染二级出水中污染物不具有显著的强化作用； 臭氧-混凝组合工艺具有较好的强化去除印染废水污染物效率的优势。