碎煤气化高浓废水零排放及分盐结晶中试试验思考

2020-09-22赵婷婷董金龙

工业水处理 2020年9期

任晶，赵婷婷，文斌，董金龙

（太原师范学院，山西晋中030619）

某煤清洁利用示范项目，设计采用碎煤和粉煤双气化工艺，年产40 亿Nm3的煤制天然气。该项目承担着国家“高浓盐水杂盐纯化和结晶盐分离技术应用”的示范任务。

2018 年项目组在内蒙某煤制天然气公司利用碎煤气化高浓酚氨废水开展了生化处理、中水回用、膜浓缩和分盐结晶的全流程中试试验。该试验装置于2018 年2 月份开始污泥培养驯化，截止5 月25日分别产出合格的氯化钠和芒硝（十水合硫酸钠）结晶盐。8 月1 日完成168 h 性能考核，8 月13 日通过专家审查。与会专家一致同意通过中试性能考核，中试采用的工艺技术可行，可以实现碎煤气化废水零排放，同时验证了工业化废水零排放工艺的经济性。

1 中试装置工艺及规模

中试项目总占地面积为5 000 m2，总建筑面积为1 400 m2，由4 个工艺单元组成：生化段、回用段、膜浓缩段和蒸发结晶段（氯化钠结晶、硫酸钠结晶）。建设规模与流程配置见表1。

表1 建设规模与流程配置

考虑到生化出水硬度、二氧化硅浓度低，考核期停用回用软化澄清池，将其替代生化后气浮装置。

装置简要流程见图1。

图1 污水全流程中试工艺流程

2 中试试验内容

污水处理全流程中试试验主要包括以下内容：（1）验证设计全流程工艺工业化中试及运行可靠性；（2）校核各单元的处理效果、出水水质情况；（3）摸索各单元的操作参数；（4）验证产出回用水水质满足回用要求；（5）验证产出结晶盐品质及回收率；（6）药剂、公用工程消耗等运行成本估算。

3 中试考核结果

3.1 生化单元

考核期间平均运行负荷为3.59 m3/h，生化单元进水平均指标（考核期气化系统处于开车阶段）：COD 为2 391 mg/L、为91 mg/L、总氮为119.8 mg/L、总酚为551 mg/L；出水平均指标：COD 为67.4 mg/L、NH3-N ＜0.025 mg/L、总氮为14.2 mg/L、总酚为4.2 mg/L。水解酸化池COD 去除率为14.2%。一级A/O 的COD、总酚、氨氮、总氮平均去除率分别达到80.9%、86.5%、92.1%、85.9%，污染物去除效果显著。PMBR 反应器进一步去除污水残留污染物，COD 和总酚去除率分别达到66.6%和87.2%，显著降低生化出水污染物浓度。

另外含酚污水经生化单元各装置逐级处理后，外观色度发生显著变化，进水为酱黑色，二沉池出水变为深棕色，PMBR 出水澄清透明。这也间接表明生化单元各处理装置能逐级有效地去除含酚污水中的污染物。

3.2 中水回用单元

考核期间平均运行负荷为2.7 m3/h，水回收率达到65.5%，回用水品质优于优级再生水水质。

3.3 膜浓缩单元

考核期间平均运行负荷为3.52 m3/h，海水反渗透装置、纳滤装置、纳滤产水反渗透装置产水回收率分别为62.42%、80.12%、46.94%，回用水水质满足初级再生水标准。

实现对水中一价盐（氯化钠为主）和二价盐（硫酸钠为主）的有效分离与富集，纳滤浓水TDS 为32 557 mg/L、硫酸盐质量浓度为11 113 mg/L；纳滤产水反渗透装置浓水TDS 为43 492 mg/L，进一步降低氯化钠蒸发结晶处理水量。

3.4 蒸发结晶单元

硫酸钠蒸发结晶装置和氯化钠蒸发结晶装置的平均负荷分别为0.44 m3/h 和0.46 m3/h；氯化钠产品折干基纯度均达到GB/T 5462—2003《工业盐》的日晒工业盐二级标准要求；芒硝产品折无水硫酸钠均达到GB/T 6009—2014《工业无水硫酸钠》Ⅱ类合格品标准要求。结晶盐回收率达到89.99%，硫酸钠结晶盐（芒硝折硫酸钠）合格率为92.86%，氯化钠结晶盐合格率为100%。

3.5 中试运行成本估算

考核期全流程吨水运行成本为13.33 元（药剂和公用工程），加上膜、催化剂、滤料、树脂补充、更换或清洗等其他估算费用，全流程吨水总运行成本为14.53 元。其中，生化单元占全流程处理吨水运行成本的60%左右。

4 中试试验思考和建议

中试的目的是验证装置的技术安全可靠性、经济可行性。技术可靠需要实现污水处理零排放和分盐达到资源化利用。一是尽量降低进入蒸发结晶单元原液中的COD；二是尽量降低原液中杂盐和结垢物质含量；技术可行需要降低运行成本和投资成本，选用合理的工艺、设备材料和药剂。结合中试试验，笔者就中试过程中存在的问题，提出个人建议。

4.1 气浮工艺的选择

本项目生化单元进水和出水均设置了部分溶气气浮装置，气源分别采用氮气和压缩空气。在气化系统稳定运行的情况下，前气浮出水COD、SS 去除率分别能达到5%、50%，后气浮出水COD、SS 去除率分别能达到30%、50%，但实际运行也出现了不少问题，主要表现为：

（1）溶气罐运行不稳定，液位调节困难，造成溶气量不稳定，气浮效果不好；（2）刮板排泄浮渣对气浮池液位要求比较严格，液位不稳会造成气浮池溢流损失；或浮渣无法排出气浮池，气浮残渣易在气浮池内积累随水带入臭氧接触塔，引起臭氧接触塔污堵，影响出水水质和色度，反洗工作量大；（3）对二沉池出水SS 和胶体COD 变化适应性较差，特别是在气化系统开车初期，污水发泡严重，出水SS 和胶体COD 较高，如果不及时调节会造成出水带渣严重。

建议：（1）注意气浮设备选型；（2）提高自动化水平；（3）后气浮出水增加澄清过滤装置，或使用高密替代气浮装置，但应注意混凝剂类型的选择（要考虑水处理成本、处理效果和对后序钠床或弱酸阳床树脂的影响）和高密排泥量，尽量提高水的回收率。

4.2 水解酸化和A/O 工艺优化

水解酸化是生化处理的关键设备，特别是碎煤气化高酚、高杂环有机废水，水解酸化运行效果决定了生化出水COD 的去除效果。

本试验装置正常运行期间，水解酸化进水B/C 为0.23 左右，水解酸化后B/C 为0.45 左右，水解回流比为2.4～2.8，一级A/O 运行O 池DO 为3～6 mg/L，对COD、氨氮、总氮的去除率分别为89%、96%、83%，二级A/O 运行O 池DO 为6～9 mg/L，对COD、氨氮、总氮的去除率分别为13%、15%、11%左右，说明一级A/O 基本上完成了可生化物质的降解，二级进水BOD5一般为30 mg/L 左右，说明进水COD 基本都是难降解的物质，需要加强前面水解酸化或后序深度处理的设计、运行管理。

装置正常运行期间，生化进水COD 为1 189～5 042 mg/L、氨氮为32.29～292 mg/L、总氮为44.93～309 mg/L、总酚为112～704 mg/L；二沉池出水COD 为200～484 mg/L（正常值为250 mg/L 左右）、氨氮为1.39～12.87 mg/L（正常值为5 mg/L 左右）、总氮为3.84～23.14 mg/L（正常值小于15 mg/L）、总酚为12.8～48.32 mg/L（正常值小于35 mg/L）。在中试试验期间项目所在煤制气公司碎煤气化系统开停车3 次，开车期间水质污染物浓度低（COD 小于2 000 mg/L、总酚为400 mg/L 、氨氮小于100 mg/L），但成分复杂，难降解的物质多，进水为酱油色，生化泡沫产生量大，出水水质和色度差，二沉池出水COD 基本稳定在300～450 mg/L，胶体COD 占比高达30%；在气化正常运行期间，酚氨水污染质量浓度较高（COD 为2 000～5 000 mg/L、总酚为450～650 mg/L、氨氮为150～300 mg/L），但生化运行稳定、进水较清、泡沫量较小，说明难降解的物质不多，二沉池出水COD 基本稳定在200～250 mg/L，氨氮稳定在5 mg/L 左右。

建议：（1）实际运行过程中水解酸化回流比远低于设计值5，应根据水解出水总酚含量适当提高水解酸化回流比，降低酚对系统的冲击影响；或采用更高效的有机物降解新方法，减少后序A/O 池的处理负担；（2）水解酸化污泥培养驯化要提前准备，一般水解酸化污泥培养驯化时间要在6 个月以上，本项目水解酸化从开始污泥培养到运行结束时间只有5 个月，水解功效没有发挥出来；（3）A/O 运行O 池DO 较高，特别是二级A/O 需要投加营养物才能保持住污泥浓度，控制不好会造成污泥自嗜现象，引发出水胶体COD 偏高。在设计时适当调整A/O 污水停留时间或灵活调整二级A/O 运行DO 浓度，污染负荷适当后移，这样既能调整二级A/O 负荷分配，又能降低多环有机物的过度氧化，提高生化处理效果，降低臭氧深度处理负担；（4）设计中，要充分考虑生化出水的COD 波动（碎煤气化开车过程中水质影响）对中水回用、浓缩单元膜及蒸发结晶装置运行和结晶盐质量的影响。

4.3 臭氧系统优化

臭氧系统是生化深度处理的关键设备，能有效去除污水色度，改变视觉效果，同时，能够降解大分子有机物质，臭氧浓度高时可有效去除部分COD。试验过程中，臭氧系统出现的问题也最多：（1）臭氧发生器功率选择过小，设计按水中臭氧投加量为50～80 mg/L 选型，正常运行过程中，臭氧系统对COD 的去除率能达到20%，出水偏白或淡黄，但当污水中SS 浓度高或臭氧接触塔污堵时，系统出水水质、色度和浑浊度明显变差。在性能考核后的试验过程中，臭氧接触塔由并联改为串联，臭氧投加量增加到100～150 mg/L，出水色度基本为白色，COD 去除率能达到40%；（2）臭氧接触塔容易污堵，反洗强度较大；（3）臭氧发生器故障停车，本装置运行中因为发生器自身故障停车达一个月之久。

建议：（1）臭氧发生器选型要有余量或设置备用，多台设备使用时可以考虑容量备用，臭氧投加量可按100 mg/L 考虑；（2）注意接触塔进水的设计，保证进水SS 满足接触塔运行要求，并设计成接触塔串并联可调方式；（3）从经济技术角度比选优化生化预处理和深度处理工艺，提高生化单元出水水质。

4.4 电解氧化装置选择

在膜浓缩单元采用双电极电解氧化装置降低纳滤进水COD。专项试验表明，电解装置对氨氮和色度的去除效果尤为明显。当电解电压为4.3 V，电流为703 A 时，电解2 h，氨氮去除率能达到100%，出水澄清，电流越大去除效果越好；当电解电压为4.3 V，电流为600 A 时，达到设计电解时间为6 h 时，COD的去除率最高，可以达到52.4%，与氨氮相反，电流越大，COD 去除效果越差。

电解氧化装置存在如下问题：（1）降解COD 的能力有限；（2）电解功耗高，出水ORP 高至800 mV，有大量氯气产生，需投加还原剂450 mg/L，成本为2 元/m3，过高的ORP 会危害下游纳滤膜。

建议将电解氧化装置设置在纳滤膜浓水侧下游，或者优选膜浓缩单元降解有机物的工艺。

4.5 蒸发结晶装置优化

中试过程，硫酸钠蒸发结晶由于系统管道、阀门位置设计合理，保温效果好，运行一直比较平稳；相反，氯化钠蒸发结晶装置由于是临时租赁设备，许多地方设计不合理，系统没有保温，造成装置运行问题频繁，大致如下：

（1）蒸发结晶料腿、出料泵管道浓盐水部位经常堵塞，主要原因是阀门离料腿和主循环管道较远，三通部位经常结晶堵塞；（2）氯化钠蒸发结晶料腿处密度为0.9～1.2 g/cm3、固液比为15%～20%时，料液进晶浆罐搅拌冷却，然后分离出盐。晶浆罐料液温度、电机电流或搅拌速度，以及COD 含量对结晶质量非常重要。料液温度低，晶体在晶浆罐中容易架桥；温度太高，晶体太细，无法分离，产品收率低；（3）离心机的型式对结晶盐质量和色度影响非常大。现场试验中，立式旋转式筛网离心机色度、粒度都比较好；卧式离心机出的全是红黑色杂盐。

建议：（1）系统管道、阀门、保温要设计合理：料液循环管线、母液回流管线、进料管线、排污管线等尽量减少不必要的U 形弯；三通或直通阀门尽可能做到离主管道或设备最近，只要能满足检修/更换要求即可；做好保温设计，特别是料腿等高浓物料部分，防止结晶堵塞。

（2）晶浆罐料液温度要控制合理，中试过程中控制温度为80 ℃左右；通过外排部分母液，控制母液中COD 不超100 000 mg/L。

（3）立式旋转式筛网离心机比卧式滤布离心机效果要好，但要控制好离心机运行时的温度，保证适量的蒸汽随进料进入离心机，既有利于盐的干燥，也能防止离心机结垢堵塞。