化学品足迹法筛查电镀行业潜在高风险化学品

刘芸，赵旭，熊涵磊，胡小英，王炜，胡国成，温勇

生态环境部华南环境科学研究所，国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室，广州510655

统计数据显示，全球有CAS号登记的化学品已达1亿多种，其中很大一部分具有毒害效应，但这些化学品普遍缺乏有效的评估与管控，化学品带来的污染问题已经被联合国环境规划署(United Nations Environment Programme, UNEP)列为影响人类生存的重要环境问题。在人类生活越来越依赖化学品的同时，化学工业已成为全球第二大产业，并持续快速发展，预计到2030年化学工业产能还将翻一番[1]。我国是全球化学品生产、使用和销售的第一大国，面对数以亿计的工业化学品，开展优先化学品的筛选和排序研究，对排放量大、环境停留时间长和对人体及生态健康危害大的物质集中有限资源进行优先管理，是开展化学品风险管控的有效手段。

环境风险评价(environmental risk assessment, ERA)和生命周期评价(life cycle assessment, LCA)是化学品可持续管理的重要分析方法和工具[2]。ERA对某一特定暴露场景下发生不良反应的可能性进行定量评价[3]，如风险超过一定阈值则需进行风险管控。LCA则是基于功能单位对产品、过程或活动等全生命周期中潜在的环境影响进行定量评价的工具，不局限于化学品本身，能对人类活动可能造成的环境影响进行综合量化评价[4]。但2种方法均不能满足现有工业化学品风险评估中既需要考虑完整的毒害作用，又需要纳入生命周期评价的需求。化学品足迹(chemical footprint, ChF)方法能体现ERA与LCA的整合，以人类活动排放的化学品为评价主体，将评价主体对生态系统健康的风险转化为直观的环境空间占用量的形式，用于化学品相关的环境风险评价[5]。

化学品足迹方法中，经济合作与发展组织(Organisation for Economic Cooperation and Development, OECD)推荐的USEtox模型，整合了化学物质毒性、环境介质迁移特征以及暴露等多种因素的影响，符合开展工业化学品风险评估的需求。Hoof等[6]利用USEtox模型对2种洗涤剂中60余种化学组分进行核算，量化了其通过不同途径产生的环境毒性影响。Roos等[7]用USEtox模型对不同纺织产品的人体和生态毒性影响进行量化，发现无漂白处理的产品比漂白处理产品毒性影响更大，化学助剂的毒性影响远高于染料。田泽君等[8]、李一等[9]和储江等[10]分别利用USEtox对纺织行业及产品周期内使用化学品的人体及生态毒性足迹进行核算，并从不同角度对纺织行业化学品开展人群健康与生态环境风险评价。Querini等[11]基于USEtox模型量化了汽油、柴油和煤3种能源在其生命周期(开采、加工及使用等全过程)中的毒性排放。以上研究均表明了USEtox模型能有效评估污染物排放产生的毒性影响。

电镀行业与电子信息等面向未来的制造业密切相关，是主要的化学品消费行业之一，一直是我国重点环境管理行业。随着对电镀产品的要求越来越高，行业化学品种类越来越多，除了最常见的重金属外，还需大量使用如光亮剂、封孔剂、酸雾抑制剂和表面活性剂等有机添加剂，研究表明，这些物质中含有多种毒害作用成分，如谢修银等[12]发现十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate, SDS)对乙酰胆碱酯酶有显著抑制作用且为不可逆抑制；余坦健等[13]研究发现，十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)浓度>0.4 mg·L-1时，罗非鱼免疫功能受到不同程度的抑制，丙烯酰胺能导致小鼠生殖细胞的染色体变异、生殖系统肿瘤和幼鼠骨骼生长发育不全等[14]；梁雪芳[15]研究发现，苯并三氮唑暴露能通过影响细胞呼吸、钙离子信号通路、G蛋白信号通路以及细胞周期和凋亡等作用通路对稀有鮈鲫产生神经毒害作用。这些化学品在生产使用和处置过程中释放进入环境，带来大量环境健康风险。随着环境保护意识加强，电镀行业管理力度提升，排放标准不断提高，电镀行业污染问题有所改善，但仍存在环境风险管控不足的问题，如电镀有机污染物的管理仍以化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)为主，未考虑不同污染物的不同毒性贡献，无法显示实际风险情况[16]等。

目前，针对电镀行业化学品的环境健康风险还未开展过系统的研究，利用化学品足迹方法，开展电镀行业化学品风险评估，筛选电镀行业高风险化学品，针对性地开展化学品风险管控，对行业可持续发展及人群健康与生态环境安全均具有重要意义。本研究采用化学品足迹方法量化园区内电镀化学品的单一与综合生态毒性影响，并以行业为单位开展区域化学品风险评估提供新思路，为电镀行业开展基于全生命周期的风险评价工作有着显著的科学与现实意义。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 信息采集与分析

广东省电镀企业数约占全国28.9%，研究选择了珠三角地区某大型电镀工业园，园区内有电镀企业100余家，电镀类型有电镀和化学镀等，镀种包括铜、铬、镍和锌等。园区电镀废水排入园区污水处理厂统一处理，根据污染物种类采用相应处理方法，电镀污泥按规定交由有资质单位处理。主要电镀工艺的简化流程如图1所示。

现场踏勘后，选择园区内电镀工艺及产品类似的20家企业作为调查对象，收集企业原辅材料使用数据、生产工艺及三废处理等信息。对收集到的20家企业化学品数据进行统计汇总，得到调查企业化学品使用量清单。

1.2 化学物质释放特征

综合考虑原辅料使用，生产工艺环节、产品中化学物质含量及末端处理效率等化学品释放相关因素，建立电镀行业主要化学物质的释放清单。

电镀涉及两大类化学物质，一类是有机添加剂，作为镀液组分用于生产过程，一般不进入产品，消耗部分几乎全部进入环境；另一类是重金属，作为镀层物质存在产品中。总的来说，未进入产品化学物质均可认为是释放进入了环境中，其与总使用量的占比就是化学物质的释放比例。

参考OECD中电镀工艺释放场景部分可知，电镀工业中使用的添加剂等有机化学品因其功能和作用原因，100%进入生产废水中[17]。另外，由于目前我国对电镀有机污染物的排放仅以COD值表示，没有有机污染物的具体含量信息。根据《污染源源强核算技术指南 电镀》(HJ 984—2018)中显示废水末端治理中COD去除效率≥80%[18]，本研究取电镀废水末端处理后COD去除效率最低值80%，所有有机物的释放比例均与总COD的释放比例一致。因此，有机化学物质的释放系数统一为20%。

电镀废水中还含有大量的重金属离子。目前，我国对电镀行业金属离子污染物已发布了排放量核算系数并制定了相应的排放标准，结合电镀行业产污系数，可以计算电镀废水中金属离子实际排放量，如式(1)所示，产污系数及治理设施去除效率和回收率如表1所示[19]。

核算污染物排放量公式如下。

(1)

式中：D为污染物排放量(t)；M为产品产量(m2)；β为废水中污染物产污系数(g·m-2)；θ1为污水治理设施对污染物的去除效率(%)；θ2为废水回用率(%)。

1.3 生态毒性表征与风险量化

1.3.1 USEtox模型概述

USEtox是联合国环境规划署-环境毒理学和化学学会在同类模型比对研究的基础上开发的一种科学共识模型，用于LCA中表征化学品排放对人体健康和生态毒性的影响[20-21]。在当前化学物质全生命周期评价领域，USEtox被认为是描述化学品危害效应的权威模型，可量化化学品从进入环境介质到最终产生毒性效应的全过程，用于计算人体健康毒性和淡水生态毒性的表征因数，为化学品排放的生命周期毒性影响评价提供了一个完整而透明的计算工具[22-23]。本研究通过计算调查企业排放污染物的ChF(即污染物被稀释到不对生态系统造成损害的程度所占据的淡水体积)来量化污染物对淡水生态环境的毒性影响。不考虑企业排放污染物的人体健康风险。

图1 电镀工艺流程概括图Fig. 1 Electroplating process outline

1.3.2 参数确定

USEtox模型所需参数分为污染物性质参数、地理信息参数和暴露参数3类。其中，性质参数描述了污染物的环境行为和毒性效应，是毒性影响计算的最主要参数，包括(1)理化性质；(2)实验动物的毒性效应数据；(3)淡水生物的生态毒理效应数据。模型自带的数据库涵盖了3 037种有机污染物和27种金属离子的性质参数，地理信息参数包括全球、大陆和城市尺度上的基本地理信息，暴露参数包括人体暴露及摄入等信息[20]。根据研究区域的地理位置结合模型附带的参数，本研究选取中国东部地理信息参数和模型默认的暴露参数进行计算，地理信息参数取值如表2所示。

1.3.3 生态毒性计算

通过选定的信息参数，USEtox模型可计算化学物质的生态毒性特征化因子，结合化学物质释放量，进一步计算其生态毒性影响。

计算公式如下。

(2)

式中：IUSEtox表示在一段时间间隔内，由于化学物质排放到环境中而导致潜在受影响物种的比例(potentially affected fraction of species, PAF)变化(PAF·m3·d)，PAF(无量纲)为受到潜在影响的部分物种；E是化学物质i进入环境介质j中的日排放量(kg)；CFUSEtox为化学物质特征化因子(PAF·m3·d·kg-1)。

表1 电镀废水污染物产污系数及治理效率Table 1 The pollution coefficients of electroplating waste water

表2 模型计算地理信息参数(选取中国东部)Table 2 Landscape parameters for model calculation (Eastern China)

CFUSEtox ij=EFUSEtox×XFUSEtox ij×FFUSEtox ij

(3)

式中：EFUSEtox为效应因子，以污染物单位浓度变化造成物种受影响比例变化(PAF·m3·kg-1)；XFUSEtox为暴露因子(无量纲)，对于生态毒性，表示为化学污染物在淡水中的溶解比例；FFUSEtox为环境归宿因子，以某种化学物质在环境中的停留时间表示(d)。

EFUSEtox所代表的污染物对生态系统的影响，通常是基于EC50值计算得到的HC50作为毒性参考点，该数据无法满足“对生态系统无破坏”的目标要求。因此，采用了欧盟水框架(EU Water Framework)指令中HC5(NOEC)的概念，指基于无观察影响浓度(no observed effect concentration, NOEC)拟合得到的物种敏感度分布曲线上物种潜在影响比例为5%时对应的浓度值，用于定义环境质量标准或“安全浓度”，假设当生态系统结构受到充分保护时，生态系统的功能和服务也受到保护[24-25]，USEtox模型以HC5(NOEC)作为ChF毒性参考点指标，因此，根据EF的毒性参考指标的不同，CFChF和CFUSEtox存在如下转换关系：

(4)

利用校正因子(f)将IUSEtox换算成ChF值。转化公式如下。

(5)

式中：ChF为化学品足迹，PAF·km3·a(文中用化学品的生态毒性足迹表征)；f是校正因子(取8.1×10-10，无量纲)[25]。基于上式计算得到的化学品生态毒性足迹值，可理解为对生态环境系统不造成任何损坏的情况下，稀释化学品污染所需要的淡水体积或化学品在淡水中降解所需要的时间，即为基于化学品足迹方法量化表征的污染物对生态环境的毒性影响。

2 结果(Results)

根据在工艺流程中的作用与环境释放行为的差异，将电镀工艺涉及的化学品分为有机添加剂类与重金属类分别开展研究。

2.1 化学品使用量和排放量清单

2.1.1 电镀有机添加剂

按照1.1节和1.2节的方法得出调查企业有机化学添加剂的使用量和排放量清单，如表3所示。可以看出，调查企业电镀添加剂使用量之间有较大差异，最大使用量表面活性剂十二烷基硫酸钠使用量达57.18 t·a-1，而退镀工艺添加剂乙二胺使用量仅0.1 t·a-1，使用量和排放量排名比较靠前的有：SDS、硫脲、柠檬酸、氨基磺酸和SDBS等，它们分布于不同电镀工艺环节中，如SDBS主要添加在电镀前处理阶段，SDS、柠檬酸和氨基磺酸则主要添加在电镀过程中，而硫脲在电镀后处理阶段使用。由此可见，在整个电镀工艺环节中，各个工序段都存在高使用量化学品，且种类繁多，只有开展行业化学品生命周期分析，才能对其进行完整的风险评价(图2)。

图2 电镀有机污染物生态毒性足迹排序Fig. 2 Ecotoxicity footprints of electroplated organic pollutants

2.1.2 电镀金属

根据企业镀种种类及各镀种年镀件面积，结合电镀污染物产污系数核算调查企业主要金属离子污染物排放量，如表4所示。由表4可知，不同电镀工艺对金属污染物排放有显著影响，如酸性镀铜工艺铜排放量显著高于焦磷酸铜镀铜工艺，镍排放量在电镀镍工艺中显著高于化学镀镍工艺。酸性镀铜工艺产生的铜年排放量高达111.21 kg，其次为电镀镍工艺产生的镍，镀铬工艺产生的六价铬，镀锌产生的锌，镀焦铜产生的铜，其他镀种产生的六价铬和银。重金属的大量排放易造成环境污染，这与针对珠三角地区土壤污染的大量研究中报道的铜、镍等重金属超标的结果一致[26-27]。电镀行业重金属的污染排放量一直是重要的研究与环境管理对象。

2.2 电镀化学品的生态毒性影响排序

2.2.1 有机污染物

利用USEtox模型计算化学品的生态毒性足迹并进行排序，发现污染物基于生态毒性足迹排序与基于排放量的排序差异明显，其中，邻苯二酚排放量(304.00 kg)是乙二胺四乙酸排放量(2 300.00 kg)的1/7，但其生态毒性足迹(ChF=3.48×10-4PAF·km3·a)是乙二胺四乙酸生态毒性足迹(ChF=1.25×10-4PAF·km3·a)的2.7倍；排放量相当的丙炔醇(478.00 kg)和丙烯基磺酸钠(448.00 kg)，其生态毒性足迹结果相差达3个数量级，ChF分别为2.09×10-3PAF·km3·a和6.86×10-6PAF·km3·a；还有排放量相当的甲醛(1 800.00 kg)和SDBS(1 635.20 kg)，其生态毒性足迹分值也相差达1个数量级。另一方面，不同物质生态毒性足迹值存在巨大差异，其中，有机污染物十二烷基硫酸钠的生态毒性足迹(ChF=2.30×10-2PAF·km3·a)，位列有机污染物生态毒性足迹排序榜首，对有机污染物总毒性贡献率为66.28%，其排放量也最高，远高于其他污染物。十二烷基硫酸钠生态毒性足迹是1-甲基-2-吡咯烷酮生态毒性足迹(ChF=4.48×10-6PAF·km3·a)的5×104倍。总的来看，排名前10位的有机化学物质的毒性贡献率占全部有机化学物质的99%。Ortiz de García等[28]同样利用USEtox模型计算45种药品及个人护理用品组分的生态毒性足迹并进行排序，评估了这些药品及个人护理用品的环境风险。可见，USEtox模型适用于有机污染物的生态毒性影响评估。

2.2.2 重金属污染物

重金属污染物的生态足迹计算结果同样不同于其基于排放量的顺序，如表4和图3所示。排放量和生态毒性足迹值最高的污染物分别为六价铬(镀铬)和酸性镀铜产生的铜，镀铬产生的六价铬(128.81 kg)排放量是酸性镀铜工艺产生的铜排放量的4倍，但其生态毒性足迹(ChF=5.40×10-2PAF·km3·a)是酸性镀铜产生铜生态毒性足迹(ChF=4.20 PAF·km3·a)的1/78；电镀镍工艺产生镍的排放量约为焦磷酸铜镀铜工艺产生铜的排放量的2倍，但焦磷酸铜镀铜工艺产生铜的生态毒性足迹分值(ChF=1.98 PAF·km3·a)是电镀镍工艺产生镍生态毒性分值(ChF=7.93×10-2PAF·km3·a)的25倍。排放量相当的电镀锌产生锌(29.96 kg)和酸性镀铜工艺产生铜(30.77 kg)的生态毒性足迹值也相差168倍。所调查企业重金属排放量排序为：六价铬(镀铬)>六价铬(其他镀种)>镍(电镀镍)>镍(化学镍)>铜(焦磷酸铜)>铜(酸性镀铜)>锌>银。重金属生态毒性足迹排序为：铜(酸性镀铜)>铜(焦磷酸铜)>镍(电镀镍)>六价铬(镀铬)>镍(化学镍)>锌>银>六价铬(其他镀种)。

表3 所调查企业主要有机添加剂使用量、排放量及生态毒性足迹(ChF)Table 3 List of usage, emissions and chemical footprint (ChF) of organics in surveyed companies

表4 所调查企业重金属排放量及生态毒性足迹Table 4 List of heavy metal emissions and ChF in surveyed companies

图3 金属离子污染物生态毒性足迹排序Fig. 3 Ecotoxicity footprints of metal pollutants

重金属和有机添加剂生态毒性足迹排序显示，金属离子排序较靠前，其对行业化学品生态系统总毒性贡献率超过99%，是行业污染与毒害作用的主要来源。这与重金属的毒性高使用量大等密切相关，重金属仍然是电镀行业污染治理与风险管控重点。

3 讨论(Discussion)

以20家电镀企业使用化学品为研究对象，利用USEtox模型计算化学品生态毒性足迹ChF(PAF·km3·a)，量化化学品释放进入环境所产生的生态毒性影响，结果显示，重金属和有机物的ChF值分别为6.41 PAF·km3·a和3.48×10-2PAF·km3·a，即每年排放的重金属和有机物稀释到对生态环境系统不造成任何影响的水平需要占用6.41 km3和3.48×10-2km3体积的淡水。2018年广东省水资源总量为1 895.09亿m3，全省总用水量为421.00亿m3，其中，生产用水345.40亿m3[29]；计算可知，所调查的20家企业每年排放重金属和有机污染物至生态安全浓度所需水量至少占广东省水资源总量3.38%和0.18‰，占全省用水量的15.22%和0.83‰，占全省生产用水的18.56%和1.01‰。按照全省具有3 000家电镀企业推算，仅电镀一个行业在达标排放的情况下的污染物排放，就可能对区域生态环境产生风险。这种计算方法与结论，在现行废水达标排放管理的基础上提供了一个新的视角，可为将来区域环境风险整体改进提供技术借鉴。

郝天[30]利用USEtox模型计算1家焦化企业重金属和有机污染物的生态毒性影响，结果表明，其中4个工段重金属和有机污染物的ChF值分别为3.17×10-2PAF·km3·a和2.51×10-4PAF·km3·a，其中重金属贡献占比99%以上，与本研究结果一致。可见不管是电镀行业还是焦化行业，重金属污染物的排放对生态环境的影响较大。李一等[9]基于化学品足迹理论，计算出印染一件1 kg的连衣裙使用有机化学品的生态毒性足迹为4.76×10-9PAF·km3·a，笔者所调查的企业生产1 m2产品排放有机污染物的生态毒性足迹为4.03×10-9PAF·km3·a，虽然存在行业差异，作为有机化学品消耗量较高的2种行业，其生产单位产品排放有机污染物的生态毒性足迹处于相同数量级，可见USEtox模型可在不同行业中用于评价污染物的生态毒性影响。

需要注意的是，本研究中重金属ChF值计算时采用的均为较为理想状态下的企业运行状态，如废水去除率达到98%，回用率达到90%以上，而但在实际情况中电镀企业可能达不到这个水平，实际情况的ChF值可能要高于研究得到的数据。另外，本研究未考虑使用的有机物与重金属环境排放可能带来的人群健康风险。因此，在下一步研究中还需考虑化学品的健康风险，并通过现场调研等方法考察企业平均污染设施效率等，完善与细化行业化学品的风险筛查与评估工作。