农村地区固体燃料使用导致的多环芳烃污染和健康风险

符楠，吕少君，薛国艳，李大鹏，周变红，陈源琛，杜伟,5,*

1. 南京理工大学能源与动力工程学院，南京 210094 2. 华东师范大学地理科学学院，地理信息科学教育部重点实验室，上海 200241 3. 宝鸡文理学院地理与环境学院，陕西省灾害监测与机理模拟重点实验室，宝鸡721013 4. 浙江工业大学环境学院，浙江省工业污染微生物控制技术重点实验室，杭州 310014 5. 北京大学城市与环境学院，地表过程分析与模拟教育部重点实验室，北京 100871

固体燃料被广泛作为做饭和取暖的能源，不完全燃烧排放的大量污染物质会导致严重的室内外空气污染和健康风险[1]。在中国，虽然近几十年固体燃料作为做饭能源的比例显著下降，但作为取暖能源的比例并无太大改变，这就使得农村地区面临严峻的固体燃料导致的环境和健康危害[2]。据估算，中国因农村室内外空气污染导致的过早死亡人数为52万，占因空气污染造成的总死亡人数的43%[3]。关于农村室内外空气污染，以往的研究往往侧重于颗粒物的质量浓度，而对颗粒物的有害组份(如多环芳烃)却较少关注[1]。

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是具有2个及2个以上苯环的碳氢化合物，主要来源于含碳有机物的热解和不完全燃烧[4]，因其致癌和致突变作用而受到广泛关注[5-6]，美国环境保护局早在20世纪70年代就将16种母体多环芳烃列为优先控制污染物[7]。据估算，全球因多环芳烃呼吸暴露导致的终生致癌风险(incremental lifetime cancer risk, ILCR)为3.1×10-5，显著高于可接受的风险水平10-6，而在农村地区多环芳烃致癌风险可高达2.3×10-4，比可接受水平高2个数量级[8-10]。生活源排放占多环芳烃总排放的61%，是多环芳烃最主要的源[11]。大量的多环芳烃排放导致中国农村地区严重的室内外多环芳烃污染，其水平甚至要高于城市水平[12-13]，进而影响着农村居民的身体健康。

目前，关于农村地区多环芳烃的污染及其健康风险的研究还比较少，对多环芳烃暴露导致的健康危害的认知尚不全面。多环芳烃健康风险的评估，需要测定居民对多环芳烃的呼吸暴露水平。在以往的研究中，一般使用个体采样器直接测定或使用室内外污染物浓度和居民在不同小环境中停留时间来计算得到居民对空气污染物的呼吸暴露水平[14-19]。由于个体采样器价格昂贵，导致其相关研究主要集中在发达国家[14-16]，近几年在中国才开始出现相关研究[20-22]。本研究为了加深对农村地区室内外多环芳烃污染的理解，在南北方地区选取典型农村，测定了其室内外多环芳烃的浓度，分析了不同燃料使用家庭的多环芳烃污染特征，并通过室内外停留时间估算了多环芳烃暴露的健康风险，旨在增进对农村室内外多环芳烃污染和暴露风险的了解，为农村大气污染控制的决策提供基础数据。

1 材料与方法 (Materials and methods)

1.1 采样地区介绍和样品采集

选择山西太谷和四川南充为采样地区，在典型农户家庭进行室内外多环芳烃的测定。山西太谷是北方贫困山区的典型代表，居民以包括蜂窝煤和薪柴在内的固体燃料为主要生活能源，使用简易的砖灶和蜂窝煤炉。四川南充农村居民主要以生物质为主要能源，使用南方地区常见的砖灶，可作为南方地区农村的典型样点。

在四川和山西农户家室内(厨房)和室外都放置采样仪器(JH12-65，蚂蚁电子，中国)采集总颗粒物，每户家庭连续采集24 h，第2天返回时，采样泵正常工作的认为有效，否则无效并舍弃该样品。采样前后，泵的流量用气体流量计(Bios Defender 510，安普科技，美国)进行校准。采集颗粒物的石英滤膜分别收集于干净的铝箔之中，带回实验室进行分析。采样时，对房屋结构、炉灶、燃料使用情况和居民室内外活动时间等信息也进行了记录。

随机选取农户。在山西，共对27户进行了采样分析，使用薪柴和蜂窝煤作为主要生活能源的分别为13户和14户，采样时间为2015年10月(取暖期开始前)；在四川，也对27户进行了采样分析，所有家庭都使用生物质(秸秆和薪柴)作为主要的生活能源，采样时间为2016年1月。

1.2 多环芳烃浓度分析

滤膜先用25 mL正己烷/丙酮溶剂(V(正己烷)/V(丙酮)=1∶1)在微波萃取仪(MARS2Xpress，CEM公司，美国)中提取，升温程序为1 200 W下升温10 min至110 ℃，然后在110 ℃下保持10 min，冷却30 min后，用压滤装置转移到平底瓶中。提取液用真空旋转蒸发仪浓缩至约1 mL，再加入5 mL正己烷，再次旋蒸浓缩到1 mL，待过硅胶氧化铝柱净化处理。

净化所采用的层析柱长35 cm、内径1 cm，硅胶和氧化铝采用湿法装入。从下到上依次是12 cm氧化铝、12 cm硅胶和1 cm无水硫酸钠。硅胶和氧化铝在装柱前需在马弗炉中450 ℃下焙烧6 h，再在130 ℃的恒温箱中活化12 h，之后置于保干器中冷却至室温，然后加入质量分数为3%的去离子水去活并摇匀，静置平衡2 h后加入正己烷浸泡，平衡8 h后使用。

1.3 多环芳烃的健康风险

计算多环芳烃暴露的健康风险，首先使用其室内外浓度和停留时间计算居民的多环芳烃暴露浓度，公式如下：

式中：E表示每种多环芳烃单体的暴露浓度(ng·m-3)，ci表示每种单体在不同环境中的浓度(ng·m-3)，Ti表示居民在相应环境中的停留时间比例。

计算多环芳烃终身致癌风险一般使用如下公式：

式中：Ei为多环芳烃单体的暴露浓度(ng·m-3)，TEFi为该单体相对于BaP的相对毒性因子(ng·m-3)，BaPeq为多环芳烃的BaP等效浓度(ng·m-3)。每种多环芳烃的毒性当量如表1所示，相对毒性因子参考文献[23-29]。URBaP代表BaP的单位暴露风险，其中，世界卫生组织(WHO)建议值为8.7×10-5ng·m-3，美国加州环境保护局(CalEPA)建议值为1.1×10-6ng·m-3。该计算方法广泛适用于多环芳烃致癌风险的计算，考虑到1.1×10-6ng·m-3使用得更多，本研究也采用该建议值估算多环芳烃的健康危害[22,30-35]。

表1 本研究中不同地区多环芳烃室内外污染水平Table 1 The pollution level of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in indoor and outdoor air in rural Taigu and Nanchong (ng·m-3)

1.4 质量控制与数据分析

样品处理前，先进行方法回收率实验。在空白滤膜上加入一定量的多环芳烃标准样品，然后与样品一起经过相同的步骤进行分析测定，根据测定结果计算方法回收率。本研究中，多环芳烃的方法回收率范围为64%～112%。每批正式样品在处理时，同时测定3个实验空白，实验空白的处理流程与样品相同。同时，每一批样品随机选择20%加入回收率指示物(2-氟代联二苯和氘代对三联苯，J&W Chemical，美国)来控制实验质量，其回收率分别为80%～131%和72%～110%。

统计学检验用SPSS软件(SPSS Inc.，美国)来进行。不同地区数据的比较使用非参数的双样本检验(Kolmogorov-Smmirnov检验)在0.05的显著性水平下进行。

2 结果与讨论 (Results and discussion)

2.1 室内外多环芳烃污染

2.1.1 多环芳烃污染特征

BaP作为纳入国家标准的代表性多环芳烃，我国环境保护部规定的室外[38]和室内[39]空气中BaP浓度的标准分别为2.5 ng·m-3和1.0 ng·m-3，2个采样地区的室外BaP浓度都高于国家标准，山西和四川平均超标倍数为1.4倍和1.2倍；而室内的BaP超标情况则严重得多，山西和四川平均超标倍数为15.4倍和5.5倍。值得注意的是，如果以BaPeq的数值与国家标准进行比较，则超标倍数会增高约一个数量级。这说明，农村地区室内外空气多环芳烃污染状况不容乐观，需要引起更多关注。

分析多环芳烃的环数分布发现(图1)，2个地区的多环芳烃，无论室内还是室外，都以中低环为主，4环及以下的多环芳烃占到总量的70%以上。虽然，高环多环芳烃质量浓度在2个采样地区所占比例都较低，仅占总浓度的13%～25%，但是其毒性却占总毒性的70%～89%，这是因为部分高环多环芳烃(如DBalP)相对于中低环多环芳烃的毒性更大。以往的研究往往只关注了优先控制的多环芳烃，却忽略了一些环数更高、毒性更强的非优控多环芳烃。在本研究中，山西和四川室内12种非优控多环芳烃分别占总量的20%和18%，其等效毒性当量却分别占到45%和57%，这说明在未来的研究中应该重视高环多环芳烃的危害。

图1 山西和四川室内外空气中不同环数多环芳烃浓度(柱形)和毒性当量(圆形)的归一化百分比Fig. 1 The normalized mass percentage of concentrations (bar) and BaPeq (circle) of PAHs with different rings in indoor and outdoor air in rural Shanxi and Sichuan

2.1.2 燃料的影响

以往的研究表明，燃料是影响室内外空气污染和居民呼吸暴露浓度的重要因素[1,10]。本研究在四川地区未将生物质燃料细分，但在山西地区分别测定了使用薪柴和蜂窝煤的家庭的室内外多环芳烃污染，使得可以探讨燃料对室内外多环芳烃污染的影响。山西地区使用薪柴和蜂窝煤家庭室内外多环芳烃的浓度如图2所示。室内多环芳烃在使用2种燃料家庭之间差异显著，使用薪柴家庭比使用蜂窝煤家庭高74%，相比之下，室外的差异更小且不显著，使用蜂窝煤家庭的室外多环芳烃甚至略高于使用薪柴的家庭。原因可能是，虽然笔者在农户的院子里进行测定，但是由于空气中污染物可以在室外扩散，导致其室外空气会受到周边污染物浓度较高的空气的影响。这种影响在文献中被称为“neighborhood effect”[40]。

图2 山西农村使用不同燃料家庭室内外多环芳烃日均浓度Fig. 2 The daily average concentration of PAHs in households using different fuels in rural Shanxi

已有研究表明，不同燃料的使用会对室内外空气中的多环芳烃浓度产生影响。一项对山西和贵州的研究表明，使用固体燃料的家庭，其室内多环芳烃浓度比使用电的家庭要更高[10]；另外一项针对多个地区的研究表明，燃料因素是影响农村居民多环芳烃暴露浓度最显著的因素[41]。蜂窝煤作为相对清洁的固体燃料，其使用家庭室内污染浓度更低[20-21]。因为，蜂窝煤相对于其他固体燃料的多环芳烃排放量更低[42]。

目前，农村地区的燃料结构正随着经济发展发生快速转变[2]，电和天然气在部分经济情况较好的地区已广泛使用。但由于中国地区之间的发展很不平衡，在农村完全使用电能和天然气并不现实。基于此，相对清洁的固体燃料可作为折衷的办法，在现有条件下一定程度上改善农村室内空气质量。故蜂窝煤可作为一种选择，取代低效的散煤，在一些不具备立即使用清洁能源的地区酌情推广。

2.1.3 与其他地区的比较

目前，关于农村地区多环芳烃污染的研究还较少，为了全面了解农村多环芳烃污染现状，收集了目前已发表的关于农村地区室内外多环芳烃的研究数据，主要关注16种优控多环芳烃，其中，由于NAP容易挥发，2篇文献未予以报道，6篇文献将气态和颗粒态浓度汇总报道。笔者按照不同季节和地区将室内外16种多环芳烃的浓度列于表2，由于气态芳烃浓度较高，纳入分析可能导致较大误差，所以接下来的分析只使用颗粒态数据。

总的来看，我国室内多环芳烃的范围为10～5 372 ng·m-3(平均浓度为732 ng·m-3)，室外则为3～843 ng·m-3(平均浓度为216 ng·m-3)，室内浓度显著高于室外，且无论室内还是室外，多环芳烃污染都呈现较大变异。如上所述，燃料是影响室内外多环芳烃浓度和种类的因素之一，使用固体燃料的家庭，其室内外多环芳烃浓度分别为(820±1 420) ng·m-3和(254±390) ng·m-3，使用清洁能源的家庭则分别为(361±324) ng·m-3和(80±41) ng·m-3，说明使用清洁能源能在一定程度降低多环芳烃的污染。对南北方农村室内外多环芳烃的季节差异进行了分析(图3)，北方地区的冬季多环芳烃污染高于夏季，且差异显著，南方地区则未见此结果，主要原因是北方地区冬季需要取暖，大量多环芳烃的排放使得室内外多环芳烃污染加重。当然，这也可能与针对南方地区的研究较少有关，所以将来还需要更多地关注南方地区的室内外多环芳烃污染。

图3 中国南北方农村地区室内外多环芳烃浓度的季节差异Fig. 3 The seasonal variation of PAHs concentrations in rural household air in southern and northern China

2.2 多环芳烃健康风险

利用居民在室内外停留时间和室内外多环芳烃浓度估算居民因多环芳烃暴露导致的健康风险。山西居民的暴露风险为1.1×10-4(四分位距：0.2×10-4～1.5×10-4)，其中，使用薪柴和蜂窝煤的居民的暴露风险分别为0.9×10-4(四分位距：0.2×10-4～1.1×10-4)和1.2×10-4(四分位距：0.2×10-4～1.8×10-4)，使用薪柴的居民暴露风险高于使用蜂窝煤的家庭。四川居民的暴露风险为4.8×10-5(四分位距：2.0×10-5～6.4×10-5)，显著低于山西地区。但2个地区的暴露风险都高于可接受的10-6，如果使用WHO推荐的URBaP值(8.7×10-5ng·m-3)，则估算出的风险还会更高。

表2 文献中各地农村室内外空气中多环芳烃浓度Table 2 The PAHs concentrations in indoor and outdoor air in different rural areas in China from previous studies

续表2采样地点/季节Sampling site/Season使用燃料Fuel typePAHs种类PAHs speciesPAHs形态PAHs phase室内浓度/(ng·m-3)Indoor concentration/(ng·m-3)室外浓度/(ng·m-3)Outdoor concentration/(ng·m-3)文献Reference湖北,冬Hubei, Winter薪柴Wood∑16i=1PAHi气+颗粒态Gas+Particle804±421258±43[53]湖北,冬Hubei, Winter煤Coal∑16i=1PAHi气+颗粒态Gas+Particle258±43114±17[53]山东,夏Shandong, Summer生物质/清洁能源Biomass/Clean fuels∑15i=1PAHi气+颗粒态Gas+Particle1 130±665448±244[35]山西,夏Shanxi, Summer煤/薪柴/清洁能源Coal/Wood/Clean fuels∑16i=1PAHi气+颗粒态Gas+Particle5 947±6 6141 011±399[54]

本研究的2个地区的暴露风险都要高于太原农村(3.4×10-5)[33]，主要原因是该研究使用16种优控多环芳烃进行估算，而本研究使用了包含12种毒性较高的非优控多环芳烃在内的28种多环芳烃进行估算。本研究的结果低于山西农村取暖季的结果(2.3×10-4)，但高于贵州冬季的结果[10](6.2×10-6)，因为，取暖季固体燃料的大量使用会导致严重的多环芳烃污染；同时，该研究也发现，使用不同燃料的家庭居民，其暴露风险也不同，使用清洁能源的居民暴露低于使用固体燃料的居民。总的来说，农村地区居民因为多环芳烃暴露导致的健康风险，亟待关注。

致谢：感谢配合采样的农户。