生物法还原制备Au/TiO2催化剂及其催化性能的研究

董艳萍 赵宏吉 祖余洋 罗金涛 周柏冰

（绥化学院食品与制药工程学院 黑龙江绥化 152061）

TiO2属于典型的过渡金属氧化物，其具有自然储备丰富、成本低廉、无毒、化学性质稳定等优良性能[1]，因此，TiO2可作为催化剂载体。尹红伟[2]等采用等体积浸渍法制备出Ni/TiO2催化剂，并探究了焙烧及还原温度对Ni/TiO2催化剂催化4-NP加氢制备4-AP性能的影响。陆惠红[3]等采用浸渍法制备了Ni/Al2O3、Ni/TiO2等一系列镍系催化剂，并研究了其催化4-NP加氢制备4-AP的催化性能。目前，TiO2纳米粒子的制备方法主要有溶胶-凝胶法，水热法，化学沉淀法等[4]。其中，溶胶-凝胶法的反应条件温和，形貌易控，工艺简单，是常用制备TiO2纳米粒子的合成方法之一。

硝基酚类化合物广泛应用于军工、医疗、农业、印刷等行业，其在环境中难以降解，而且严重危害人类健康[5]。其中4-对硝基苯酚（4-NP）及其衍生物在水溶液中有高溶解度和稳定性，已成为水体中的高毒性物质之一。然而对硝基苯酚的加氢产物对氨基苯酚，无毒且是药物和许多精细化工产品的中间体，近年来将有毒害作用的4-NP转化为无害的4-氨基苯酚（4-AP）已成为研究热点问题。人们开发了许多方法，如：光降解法、化学还原法、生物降解法等，在众多方法中硼氢化钠（NaBH4）还原4-NP加氢直接生成对氨基苯酚（4-AP）的方法受到了广泛的关注[6]。然而硼氢化钠还原过程，需要催化剂来实现其动力学加氢过程。目前，开发的一系列贵金属催化剂包括：Pt、Pd、Ag、Au、Ru等，其中Au较易得到、且价格相对较低、催化性能优异，而备受关注[7]。催化剂的制备方法包括：浸渍法、水热合成法、共沉淀法、超声法、光还原法和溶剂还原法等[8-10]。这些方法虽然制备的催化剂性能优异，但在反应过程都用到了有机溶剂，对环境不友好，成本高，不利于绿色化学发展。因而需要开发环保型的制备方法。因此，利用“绿色”还原剂制备各种贵金属纳米粒子的研究受到人们越来越多的关注[11]。因此，采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2粒子，通过生物还原法得到Au/TiO2催化剂，以4-NP为模型反应研究其催化性能具有一定研究价值。

一、实验材料和方法

（一）试剂和仪器。钛酸四丁酯（TBOT，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；盐酸（HCl，AR，安徽科迪达化工有限公司）；冰乙酸（HAC，AR，天津市光复科技发展有限公司）；硼氢化钠（NaBH4，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；氯金酸（HAuCl4，天津科迪有限公司）；四氢呋喃（THF，AR，天津市光复科技发展有限公司）；F127（AR，上海联迈生物有限公司）；4-对硝基苯酚（4-NP，AR，广东光华科技股份有限公司）；蒸馏水自制。

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；TU-1901双光束紫外可见分光光度计，上海佑科仪器仪表公司；JEM-2100 透射电子显微镜，日本电子公司；D/max-2500 X射线粉末衍射仪，日本理学公司。

（二）Au/TiO2复合材料的制备方法。将60 mL THF和3g F127加入到烧杯中，在磁力搅拌作用下，快速加入12 mL HAC和HCl的混合溶液，充分搅拌后缓慢滴加6.0 g TBOT和0.6 mL蒸馏水，恒速搅拌3h。将得到的橘黄色粘稠胶状液体在45℃下静止烘干24h。烘干产物置于坩埚中，在450℃条件下煅烧3 h，冷却到室温后充分研磨，获得TiO2纳米粒子。

将3g粉碎的甜高粱秆和300mL蒸馏水加入到烧杯中，在磁力搅拌作用下，将上述混合物加热至70℃，并保持2h。趁热将混合物高速离心，上清液即为所需提取液。将40 mL冷却到室温的提取液加入到烧杯中，加入0.2g上述TiO2样品充分搅拌1h后，滴加0.3345g配制的10mmol/L氯金酸溶液。充分反应后将混合物离心，60℃真空干燥12h，得到生物法制备的0.8wt%Au/TiO2催化剂，0.6wt%Au/TiO2和1.2wt%Au/TiO2催化剂合成同上。

（三）光催化性能测试。取4mL0.1mmol/L的4-NP，加入20mL蒸馏水，随后添加10mgNaBH4，搅拌5min，加入催化剂10mg。在自然光照下对4-NP进行催化还原，环境温度为25℃，将得到的还原后溶液倒入石英比色皿中，采用TU-1901双光束紫外可见分光光度计进行测试。根据其最大吸收峰强度的变化，计算所制备样品的转化率。

二、结果和讨论

（一）XRD表征。对样品Au/TiO2进行了XRD表征，结果如图1。图中标出的衍射峰分别对应(101)，(004)，(200)，(105)，(211)，(204)，(116)，(220)和(301)晶面，与 PDF 卡片(21-1272)的锐钛矿相TiO2的峰一致。利用D=Kλ/βcosθ（Scherrer公式）得到TiO2晶粒尺寸约为17nm。图中没有观察到Au的特征衍射峰，这是因为Au的负载量少，而且表明Au的粒子在TiO2载体表面分散较好。

图1 样品的XRD图：(a)0.6wt%Au/TiO2,(b)0.8wt%Au/TiO2,(c)1.2wt%Au/TiO2

（二）TEM表征。为进一步探究Au/TiO2催化剂的结构特征，对0.8wt%Au/TiO2样品进行了TEM表征见图2。图2中观察到TiO2载体的尺寸约为16.5nm，这与XRD计算结果吻合。而且在TiO2载体明显看到Au纳米粒子，尺寸约为4.2 nm，分布较为均匀，所以在XRD中没有出现Au的特征衍射峰。

图2 样品的TEM图 (0.8wt%Au/TiO2)

（三）4-NP的加氢反应历程。对硝基苯酚对位上的硝基，通过硼氢化钠为氢源，在Au/TiO2催化剂的催化下被还原生成对氨基苯酚。随着还原反应的进行，亮黄色的对硝基苯酚颜色逐渐褪去，直到变为无色。紫外光谱图中对硝基苯酚在400nm处的特征峰逐渐降低，而在299nm处对氨基苯酚的峰逐渐升高[12]。基于此，采用紫外分光光度计，研究对硝基苯酚的加氢过程。

图3 对硝基苯酚的加氢反应历程

（四）自然光照对催化性能的影响。自然光中含有一定量的紫外光，纯的TiO2只能吸收近紫外光，而适当的负载Au后会使TiO2的光谱响应范围向可见光方向发生移动[13,14]。为探究自然光对实验结果的影响，首先在暗处进行实验，其催化还原4-NP的光谱图（图4a）。由图可知，0.8wt%Au/TiO2在无光照条件下30min时可完全还原4-NP。而在自然光照下催化还原4-NP，由图4b可看出该催化剂在6min可将4-NP完全还原为4-AP。通过有无自然光对比可知在自然光协同作用下，提高了Au/TiO2的加氢性能，提高催化剂的催化效率，因此实验选择自然光照射下进行。

图4 自然光照对4-硝基苯酚的加氢影响

（五）Au含量对催化性能的影响。在上述自然光照下，进一步探究了不同Au含量对4-NP催化加氢性能的影响。图5分别是0.6wt%Au/TiO2和1.2wt%Au/TiO2催化剂对4-NP催化加氢图。从图中可以看到，0.6wt%Au/TiO2在16min完全转化为4-AP，而1.2wt%Au/TiO2样品在5min完全转化为4-AP，表明随着Au含量增加加氢时间变短，Au含量从0.6wt%增加到0.8wt%时，由时间由16min降低到6min，而当Au含量进一步增加到1.2wt%时，由加氢完全时间由6min降低到5 min，从Au的利用效率和经济角度考虑，选择0.8wt%Au/TiO2催化剂更好，因此可认为Au含量0.8wt%Au/TiO2样品具有较高的催化活性和性价比。

图5 不同Au负载量4-NP加氢紫外光谱

（六）温度对催化性能的影响。4-NP加氢过程属于热力学反应过程，因此受温度影响。图6是保持自然光照条件下，0.8wt%Au/TiO2催化剂在4min变化温度的催化加氢转化率图。由图可知，控制温度为40℃，0.8wt%Au/TiO2催化剂在4min时，4-NP的转化率为100%，25℃还原率为92%，而10 ℃转化率为76%，随着温度的升高，转化率显著提升。考虑到综合能耗和成本等因素，该方法合成的催化剂在常温下有着较高的应用价值。

图6 不同温度4-NP加氢转化率图

（七）负载方法对催化性能的影响。为研究不同负载方法对催化剂的影响，采用硼氢化钠做还原剂负载Au，合成的0.8wt%Au/TiO2催化剂在性能如图7所示，在自然光照下，4-NP在8min完全转化，而用提取液生物还原的0.8wt%Au/TiO2的催化剂还原4-NP需6min完全转化。对比可知，生物还原制备的催化剂催化4-NP加氢性能更好，生物法制备的样品不仅绿色环保，而且加氢活性率更高。因此，我们认为生物法还原制备的Au/TiO2催化剂更加具备应用前景。

图7 硼氢化钠法制备的0.8wt% Au/TiO2紫外光谱

三、结论

本文通过溶胶-凝胶法制备出二氧化钛纳米材料，并以甜高粱秆提取液为还原剂，采用生物还原法在室温制备了Au/TiO2催化剂，不仅绿色环保，且与自然光协同催化4-NP加氢还原制备4-AP有较好的催化效果。考察了Au负载量、温度及负载方法对Au/TiO2催化剂光还原4-硝基苯酚的影响。结果表明，0.8wt% Au/TiO2催化剂与自然光协同在6 min时可将4-NP完全加氢转化为4-AP，催化性能最佳。