近20 年来中国利用粉煤灰合成分子筛研究进展

2020-09-19于成龙熊楠宋杰刘航

矿产综合利用 2020年4期

于成龙，熊楠，宋杰，刘航

（陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西科技大学材料科学与工程学院陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室，陕西西安 710021）

1 概况

粉煤灰主要来源于火电厂燃煤发电的固体废弃物，每年的产生量巨大，处理不当则会造成环境问题。粉煤灰颜色在乳白色到灰黑色之间变化，随着粉煤灰中的未完全燃烧炭粒含量的增加而加深，通常高钙粉煤灰的颜色偏黄，低钙粉煤灰的颜色偏灰。粒径一般为0.5 ～300.0 μm，视密度1.0 ～1.8 g/cm³，密度2.1 ～2.6 g/cm³。粉煤灰在高温和表面张力的作用下成为表面光滑的球状灰粒，其中部分分子在熔融状态下相互碰撞，形成表面粗糙、多棱角的蜂窝状粒子，并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高达50 % ～80 %，具有较大的比表面积和优良的吸附活性。近20 年来我国火电厂产出的粉煤灰主要化学组成列于表1。

表1 我国火电厂产出的粉煤灰主要化学组成/%Table 1 The compositions of the fly ash in the thermal power plants in China

粉煤灰的化学成分主要含SiO2、Al2O3( 二者约占80 % ) 和Fe2O3，此外还含有一定量的CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O、MnO2、P2O5和SO3等。粉煤灰中含有大量的SiO2和Al2O3，能与氢氧化钠或其他碱土金属氢氧化物发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合物，成为一种增加强度和耐久性的材料。

自1975 年天津红卫化学厂、大沽化工厂、天津化工站和南开大学开展以易得和廉价的原料生产A 型分子筛研究工作，用火力发电厂粉煤灰制成A 型分子筛以来[1]，利用粉煤灰合成分子筛取得了重大进展。

本文在分析相关文献[2-5]的基础上，对分子筛的化学式、分子筛的合成方法、工艺参数以及影响分子筛性质的因素进行综述和补充，总结了近20 年来国内合成分子筛的种类、典型合成方法、可控共性及非共性参数、物相、光谱、形貌特征及其应用进展。

2 典型分子筛

文献报道的关于粉煤灰合成分子筛的类别大致可以分为A 型分子筛、P 型分子筛、X 型分子筛、Y 型分子筛、FAU 型分子筛、ZSM-5 型分子筛和其他新型分子筛。由于粉煤灰合成分子筛的孔结构可调，还可合成不同孔径的分子筛。大部分的研究侧重于A 型分子筛、P 型分子筛、X 型分子筛及不同孔径的分子筛。本文主要分析这几类分子筛，而其他类型的分子筛合成、表征、应用请参考文献[6-10]。表1 列出了典型分子筛的合成方法、可控参数、物相、光谱、形貌特征及应用范围。

表2 几种典型分子筛合成方法、可控参数、物相、光谱、形貌特征及应用Table 2 The preparations methods, parameters, phases, IR spectra, morphologies and applications of the typical molecular sieves

NaP X NaX·12H2O Na6Al6Si10O32·2.25H2O AlSi1.1O4.2 Na2Al2Si2.5O9.6·2H2O碱熔融- 水热法水热法 50～100 ℃、6～36 h[37-38] （1）XRD 图谱中，2θ 在22°、28°、34°处存在三强特征峰[40]。（2）FT-IR谱中，993 cm-1 是Si-O-T(T=Si，Al)不对称伸缩振动峰，739 cm-1 和670 cm-1 对应的是NaP 型分子筛结构中Si-O-T 的振动峰，592 cm-1 是NaP型分子筛结构中双环的特征峰，447 cm-1 为T-O4 四面体中T-O 弯曲振动峰[37]。（3）SEM 图像中，晶粒为钻石形，粒径约为0.5 ～ 1 μm[37]。800 ℃，1 h[39]。如涉及晶化，120 ℃，8 h[39]n(SiO2):n(Al2O3)=1.95～3.8水热法50～100 ℃，2 h，如涉及晶化，95～100 ℃，9～19 h[45-47]。碱熔融-水热法600 ℃，2 h。90 ℃，10 h[50]碱熔融-微波晶化法650 ℃，1 h，在微波炉中(600 w)微波晶化反应20 min[51]n(SiO2)/n(Al2O3) =1.73～3.80（1）XRD 图谱中，2θ 在23°、26°、30°处存在三强特征峰[48]。（2）SEM 图像中，X 型沸石分子筛晶体截面为八面体[49]，粉煤灰沸石晶体表面较为粗糙、多孔，晶粒轮廓清晰。但形状、排列不规则、大小分布不均匀，结晶度较高，呈立方体形状的粉煤灰沸石晶体生成[51]。（3）TEM 图像中，粉煤灰沸石中有排列规则、呈蜂窝状的孔穴和孔道存，其孔穴和孔道大小分布均匀，致密[51]。碱熔融- 水热法550 ℃，2 h。如涉及晶化60～120 ℃，6～24 h[52-53]。-（1）XRD 图谱中，2θ 在6 °、18 °、31°处存在三强特征峰[52]。（2）FT-IR 谱中，1000 cm-1 左右位置的强吸收峰归属于NaX 型分子筛内部四面体的不对称伸缩振动，在740 cm-1 和670 cm-1 左右位置的吸收峰归属为NaX 型分子筛中双六元环的特征振动[52]。（3）SEM 图像中，晶粒为八面体结构，单个晶体直径大约为2.8 μm[52]。可应用于去除NH+4[47]、废水中的苯酚[48]、Cu2+[54]、Pb2+[55]。多级孔- 水热法NaOH，铝粉，油酸，70 ℃，48 h[59] -（1）XRD 图谱中，2θ 在16°、23°、31°处存在三强特征峰[59]。（2）FT-IR 谱中，2922 cm-1 处和2856 cm-1处有两个微弱的峰，是-CH2-的不对称和对称伸缩振动引起，1560 cm-1 和1425 cm-1 处两个峰是羧基不对称和对称伸缩振动引起[59]。（3）SEM 图像中，晶粒为大小均匀的八面体，粒径约为0.5 ～ 1 μm[59]。-介孔 -碱熔融- 水热法NaOH，550 ～ 840 ℃，3 ～ 24 h[60-61]。如涉及晶化，105 ～ 110 ℃，72 h[60-61] -吸附混合废水中Cr3+ 和亚甲基蓝[60]、去除Pb2+[61]、Cu2+和Cr（VI）[62]。超声-微波法无水碳酸钠，850 ℃，2.5 h。超声90 min，微波10 min[62]（1）XRD 图谱中，2θ 在21°、29°、35°处存在三强特征峰[62]。（2）FT-IR 谱中，1042 cm-1 处是Si-O-Si 键的不对称伸缩振动；795 cm-1处是Si-O-Si 键的对称性伸缩性振动；961 cm-1 附近是Si-OH 对称伸缩振动；3379 cm-1 附近是Si-OH 的振动峰[61]。（3）SEM 图像中，颗粒粒度均匀，由非常细小的片状微晶聚集而成，粒径约为1 μm[62]。中孔 - 碱熔融- 水热法NaOH、NaNO3，500 ℃，3 h 如涉及晶化，较佳条件为130 ℃，60 h[63]-（1）XRD 图谱中，2θ 在1° ～ 10°范围内出现一个较明显的（100）衍射峰。（2）晶粒分布均匀，具有典型六方对称性排列的孔道结构，有良好的长程有序性，晶胞参数为5 ～ 6 nm[63]。吸附Ni2+[63]。

2.1 A 型分子筛

可通过水热法、碱熔法、固相合成法、碱熔融-水热法和湿法加碱煅烧法合成4 A 型分子筛，合成分子筛的化学式为Na2O·Al2O3·2.0SiO2·4.5H2O，要求n(SiO2) : n(Al2O3)=1 ～2.2。区别在于，水热法温度60 ～70 ℃之间，时间为2 h。而碱熔法通常将粉煤灰与NaOH 混合后在500 ～850 ℃下煅烧1 ～2 h。也可将这两种方法联合，先进行碱熔融，而后再水热处理。如用固相法，则需加入偏铝酸钠，650 ℃煅烧1 ～3 h。合成后的分子筛在X 射线图谱中2θ 在24°、27°和31°处存在三强特征峰，而红外光谱中999 cm-1附近的特征峰对应于内部四面体，Si-O-Si 键的不对称伸缩振动；700 cm-1附近出现的吸收峰对应于Si-O-Si 键的对称性伸缩性振动；双环振动所产生的吸收峰在576 cm-1附近；455 cm-1附近是Si-O 弯曲振动所产生的吸收峰。一般合成的分子筛为立方形晶体，粒径为2 ～5 μm。4A 型分子筛常用于室内甲醛净化、氨氮去除、吸附Cr6+和去除垃圾渗滤液中NH3-N 及COD。

除碱熔法和碱熔融- 水热法外，还可用水浴晶化法和微波晶化法合成A 型分子筛，合成分子筛的化学式为NaAlSi1.1O4.2·2.25H2O，要求n(SiO2) : n(Al2O3)=1:1。区别在于，碱熔法通常将粉煤灰与NaOH 混合后在830 ℃下煅烧1 h。碱熔融- 水热法先进行碱熔融，将粉煤灰与NaOH 混合后在750 ～850 ℃下煅烧1 h，而后再水热处理。水浴晶化法是先用NaOH 进行碱性溶解，而后在110 ℃下静置晶化20 h，微波晶化法也是先用NaOH进行碱性溶解，然后微波处理时间40 min，功率P80。合成后的分子筛在X 射线图谱中2θ 在13°、34°、42°处存在三强特征峰，而红外光谱中1010 cm-1 附近的吸收峰对应于内部四面体，Si-O-Si 键的不对称伸缩振动；708 cm-1附近出现的吸收峰对应于Si-O-Si 键的对称伸缩振动；双环振动所产生的吸收峰在557 cm-1附近；465 cm-1附近是Si-O 弯曲振动所产生的吸收峰。一般合成的分子筛为立方形晶体，粒径约为5 μm。

2.2 P 型分子筛

除已知的水热法、碱熔法和碱熔融- 水热法外，还可通过微波法合成P 型分子筛，分子筛的化学式为Na6Al6Si10O32·12H2O，要求n(SiO2)：n(Al2O3)=3.5 ～4.1。与传统空气加热炉方法相比，微波合成法加速了粉煤灰溶解速度，能同时大量成核且能大幅度缩短晶化时间，从而获得均匀细小的晶粒。合成后的分子筛在X 射线图谱中2θ在21°、30°和35°处存在三强特征峰。红外光谱中1030 cm-1为Si-O 键的不对称伸缩振动谱带，668 cm-1是Al-O 键的对称伸缩振动谱带，472 cm-1为外部连接硅( 铝) 氧键T-O 的弯曲振动谱带，在400 ～440 cm-1为Al-O 的面外弯曲振动。一般合成的分子筛为颗粒度非常细小的片状微晶，粒径约为0.3 ～0.8 μm。常可应用于洗涤剂工业、石化工业、医药和环保工业等领域。

通常，合成NaP 型分子筛的方法主要有水热法和碱熔融- 水热法，分子筛的化学式为Na6Al6Si10O32·12H2O，要求n(SiO2):n(Al2O3)=1.95 ～3.8。区别在于，水热法温度在50 ～100 ℃之间，时间为6 ～36 h。而碱熔融- 水热法通常先将粉煤灰与Na2CO3混合后在800 ℃下煅烧1 h，随后分别加入HCl 与NaOH 至沉淀完全溶解后过滤，并向其中逐滴加入适量的偏铝酸钠溶液，最后在一定温度下动态晶化、离心、洗涤和烘干即制得NaP 型分子筛。合成后的分子筛在X 射线图谱中2θ 在22°、28°和34°处存在三强特征峰。红外光谱中993 cm-1是Si-O-T(T=Si, Al) 不对称伸缩振动峰，739 cm-1和670 cm-1对应的是NaP 型分子筛结构中Si-O-T 的振动峰，592 cm-1是NaP 型分子筛结构中双环的特征峰，447 cm-1为T-O4四面体中T-O 弯曲振动峰。合成的分子筛为钻石形，粒径约为0.5 ～1 μm。一般可应用于处理污水以及制备环保清洁剂。

对于NaP1 型分子筛，也可通过微波法合成。将经焙烧、酸化和研磨后的粉煤灰与氢氧化钠溶液混合后放入微波辅助合成仪中80 ℃搅拌回流20 min，然后油浴锅中120 ℃回流反应2 h，最后再移回微波反应器中100 ℃微波反应40 min。反应结束后静置、洗涤、过滤和烘干后即可得到粉煤灰沸石。合成后的分子筛在X 射线图谱中2θ 在12°、28°和33°处存在三强特征峰。红外光谱中，988 cm-1，674 cm-1处的吸收带分别为沸石矿物四面体内部 T-O(T 为Si 或Al) 键的不对称伸缩振动带和对称伸缩振动带。742 cm-1为四面体外部化学键的对称伸缩振动带。通过SEM 观察，晶粒为不规则球形，表面粗糙，粒径约为2 ～5 μm。一般可应用于废水、废气中离子和分子的吸附净化。

2.3 X 型分子筛

X 型分子筛除了可以采用水热法和碱熔融- 水热法合成，还可以采用和碱熔融一微波晶化法合成，合成分子筛的化学式为Na2O·Al2O3·2.5SiO2·6H2O。区别在于，碱熔融一微波晶化法合成方法是在650 ℃下煅烧1 h 的碱熔预处理后，再在微波炉中以600 W 微波晶化反应20 min。XRD 图谱中2θ 在23°、26°和30°三处存在三强特征峰。合成的X 型沸石分子筛晶体截面为八面体。由TEM 分析，粉煤灰沸石中有排列规则、呈蜂窝状的孔穴和孔道存，其孔穴和孔道大小分布均匀，致密。X 型分子筛应用于吸附材料领域，如NH+4和Cd2+等的吸附，还应用于处理废水中苯酚，同时通过改性制备铁载X 型分子筛应用于除氟领域。

同样，也可以采用碱熔融- 水热法合成13X型分子筛，其分子式为Na2O·Al2O3·(2.8±0.2)SiO2·(6 ～ 7)H2O。通常将粉煤灰与NaOH 混合后在600 ～ 850 ℃下煅烧2 h，然后在温度为90 ～110 ℃之间，时间为10 ～ 72 h 之间进行水热处理。合成后的分子筛在XRD 图谱中2θ 在6°、12°和27°处存在三强特征峰。FT-IR 分析，骨架T-O-T(T=Si或Al) 反对称伸缩振动吸收峰位于992 cm-1，骨架T-O-T 对称伸缩振动吸收峰位于750 cm-1、697 cm-1和675 cm-1，骨架次级结构单元( 双环）振动吸收峰位于563 cm-1，骨架T-O-T 弯曲振动吸收峰位于462 cm-1。水分子的O-H 伸缩振动和弯曲振动吸收峰分别位于3451 cm-1和1 636 cm-1。合成样品的红外光谱与13X 沸石类似的天然矿物八面沸石的红外光谱相符。一般合成的分子筛晶粒为八面体结构，粒径为1 ～3 μm。13X 型分子筛广泛用于环保领域，如废水中的重金属离子吸附。

NaX 型分子筛也是采用碱熔融- 水热法合成，其分子式Na2Al2Si2.5O9.6·2H2O。以粉煤灰和NaOH为原料采用碱熔融- 水热法在550 ℃下煅烧2 h，然后在温度为60 ～120 ℃之间，时间为6 ～24 h 之间进行水热处理。合成后的分子筛在X 射线图谱中2θ 在6°、18°和31°处存在三强特征峰。FT-IR 分析，在3300 cm-1附近的位置宽的吸收峰是分子筛表面吸附的游离水分子的-OH 基团的伸缩振动峰，在1000 cm-1左右位置的强吸收峰归属于NaX 型分子筛内部四面体的不对称伸缩振动，在740 cm-1和670 cm-1附近位置的吸收峰归属为NaX 型分子筛中双六元环的特征振动。合成的NaX 沸石为规则的正八面体结构，单个晶体直径大约为2.8 μm，在90 ℃下，晶型最好，可以应用于Fe2+的吸附。

2.4 多孔分子筛

目前合成多级孔分子筛的方法是水热法，除加入NaOH 外，还需加入铝粉和油酸，最合适的水热温度为70 ℃，时间为48 h。合成后的分子筛在X射线图谱中2θ 在16°、23°和31°处存在三强特征峰，而红外光谱中2922 cm-1处和2856 cm-1处有两个微弱的峰，是-CH2-的不对称和对称伸缩振动引起，1560 cm-1和1425 cm-1处两个峰是羧基不对称和对称伸缩振动引起。一般合成的分子筛晶粒为大小均匀的八面体，粒径约为0.5 ～1 μm。

除水热法和碱熔融- 水热法之外，还可用超声- 微波法合成介孔分子筛。区别在于，水热法温度为105 ～110 ℃，时间为72 h。碱熔融- 水热法先进行碱熔融，将粉煤灰与NaOH 混合后在550 ～840 ℃煅烧3 ～24 h，而后再水热处理。超声-微波法需要加入无水碳酸钠，焙烧温度为850 ℃，时间为2.5 h，超声90 min，微波10 min。合成后的分子筛在X 射线图谱中2θ 在21°、29°和35°处存在三强特征峰。而红外光谱中1042 cm-1处是Si-O-Si 键的不对称伸缩振动；795 cm-1处是Si-O-Si 键的对称性伸缩性振动；961 cm-1附近是Si-OH 对称伸缩振动；3379 cm-1附近是Si-OH 的振动峰。一般合成的分子筛颗粒粒度均匀，由非常细小的片状微晶聚集而成，粒径约为1 μm。介孔分子筛常应用于去除Cu2+和Cr6+、吸附混合废水中Cr3+和亚甲基蓝、去除Pb2+。

目前常用碱熔融- 水热法合成中孔分子筛，除加入NaOH 外，还需加入NaNO3，焙烧温度为500 ℃，时间为3 h 如涉及晶化，较佳温度为130 ℃，时间为60 h。合成后的分子筛在X 射线图谱中2θ 在1°～10°范围内出现一个较明显的(100)衍射峰。一般合成的分子筛晶粒分布均匀，具有典型六方对称排列的孔道结构，有良好的长程有序性，晶胞参数为5 ～6 nm。中孔分子筛常用于吸附Ni2+。