表面增强拉曼光谱法检测油中甲醇

李光茂，乔胜亚，朱晨，邓剑平，蔡汉贤

(广州供电局有限公司，广东 510600)

1 引言

变压器是电力系统中最为重要的组成部分之一，其长期稳定的运行是保证电力设备和系统安全的重要保障[1]。目前，大多数在站运行的电力变压器都属于油纸绝缘设备，依靠矿物油作为原料[2]。在油浸式电力变压器的老化过程中，绝缘纸的纤维素裂解产生甲醇，导致变压器油中甲醇含量升高[3]。甲醇已经被提出作为评估电力变压器老化状态的新参量[4]，与变压器油老化产生的呋喃类相比，甲醇拥有更高的化学稳定性，因此它更适合于评估油中绝缘纸的老化状态，因为绝缘纸的力学性能、拉伸指数与甲醇的浓度呈线性关系。在120℃的加速老化实验条件下，溶解于油中的甲醇含量随着绝缘纸断链的增加呈线性增大，说明评估绝缘纸的早期老化程度是可行的[5-7]。目前进行油中甲醇的微量检测较为复杂，比如使用气相色谱法和离子阱质谱法[8,9]。但这些方法需要前驱处理以及繁杂的操作过程。

作为一种新兴的快速发展的多学科检测技术，拉曼光谱技术在诸多领域得到了广泛应用。在液体检测方面，拉曼光谱技术有很大进展[10]。利用拉曼光谱技术的优点在于其检测速度快、易聚焦、且受环境因素影响小。在检测样品时，所需样品极少就能够得到拉曼谱图，因此几乎不需要消耗样品。但拉曼散射强度过弱的问题会导致信噪比低，待测材料的拉曼信号越不明显，检测极限受限。表面增强拉曼光谱技术(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)的问世是拉曼光谱研究领域的历史性突破，它的存在极大地增强了拉曼信号的获取。例如，Fleischmann等人获得了吸附在粗糙银电极表面的吡啶的高强度拉曼散射光[11]。一般来讲，SERS的机理主要来自居于表面等离子体共振(Localized Surface Plasmon Resonance， LSPR)，这种效应称为电磁增强机制[10]。此外，外学增强效应通过电荷转移效应，造成拉曼信号的增强。表面增强拉曼光谱技术在极大程度上提高了拉曼光谱技术的检测极限。利用激光拉曼光谱技术无法直接检测到变压器油中甲醇的拉曼信号，这是由于变压器油物质含量丰富，而甲醇的拉曼信号偏弱，导致油的拉曼谱峰完全将甲醇的拉曼信号覆盖，因此很有必要利用表面增强拉曼光谱技术增强变压器油中甲醇的拉曼信号，从而获取其拉曼特征峰。

在本文中，利用程序GAUSSIAN 09W仿真计算了单个甲醇分子以及甲醇分子与单个银原子的拉曼光谱，得到甲醇分子的表面增强峰位置。通过置换反应获得了铜膜表面银纳米表面增强基底。并利用制备的基底对1 mL/L的甲醇-变压器油溶液进行原位检测，得到了明显了甲醇特征峰。此研究可以为今后进行更低浓度的油中溶解微量甲醇原位检测及定量分析提供参考。

2 仿真部分

甲醇分子构造简单，只包含三种原子，是最简单的饱和一元醇。计算甲醇分子的拉曼峰位置可以对油中甲醇的检测提供理论指导。

本节通过GAUSSVIEW 5.0.8程序建立甲醇分子和甲醇-银原子的仿真模型，并通过GAUSSIAN 09W程序进行仿真计算。利用密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)和B3LYP法对仿真模型的几何形态进行优化。碳、氢、氧原子的计算选取6-311+g(d)基组，银原子选取LANL2DZ基组。单个甲醇分子及其SERS的拉曼光谱如图1所示。

图1 (a)甲醇分子计算拉曼光谱(b)甲醇-银原子计算拉曼光谱(c)液态甲醇拉曼光谱

从图1可以看出，(a)和(b)都有6个明显的拉曼峰，但在1036 cm-1处的拉曼峰强度有明显的增强，与实验结果(c)相对应，但在波数上存在一定偏差。这主要是因为在室温下甲醇处于液态，而仿真是基于气相，忽略了分子间的作用力。根据之前的实验，溶于变压器油中的甲醇的拉曼特征峰位置位于1036cm-1处。如图1(b)所示，此处的拉曼峰得到了大幅增强，与实验结果一致。

3 实验部分

3.1 拉曼光谱实验平台

课题组已经搭建了共聚焦激光拉曼光谱检测实验平台。通过显微聚焦可直接进行拉曼光谱检测以及表面增强拉曼光谱检测。样品只需被放置于载物台，手动调整载物台以聚焦和调整位置。

如图2所示，此平台拥有532 nm和785 nm两种激光器供选择。实验前，所有设备(计算机、激光光源、光谱仪等)应提前打开，待测材料需置于显微镜下的载物台上，通过观察AMCap软件及实时光谱数据进行准确聚焦。设定相应的曝光时间及积分次数，以提高信噪比和避免宇宙射线的干扰。

3.2 表面增强基底的制备

表面增强基底的制备是进行SERS检测的重要环节，不同的制备材料、不同的浓度选取以及纳米颗粒的沉积时间都会对基底的增强效果产生影响。制备的SERS基底会对某个波段的拉曼光谱产生明显增强，从而判断物质的种类及浓度。

图2 共聚焦激光拉曼光谱检测实验平台

表面增强基底的制备材料包括：硝酸银(AgNO3, AR)，商业铜膜，2-硝基苯甲酸(C7H5NO4, AR)，去离子水(H2O)，无水乙醇(C2H6O, CP)。制备方法如下。

●商业铜膜的前处理

购买的商业铜膜需要被切割成大约0.8 cm×0.8 cm大小，然后置于无水乙醇中用超声波清洗机清洗。将超声后的商业铜膜分别用无水乙醇和去离子水清洗数次后置于真空干燥箱中。

●反应溶液的制备

将1 mmol的硝酸银和1.5 mmol 2-硝基苯甲酸溶于300 mL去离子水中，用磁力搅拌机搅拌至完全溶解，常温备份。

●反应及存储

将处理过的商业铜膜放进反应溶液中，静置5 min后取出。可以看到在反应过程中铜膜表面从紫红色变为灰白色。将反应后的铜膜分别用无水乙醇和去离子水清洗数次，以去除表面残留的杂质。将制备的铜膜表面银纳米基底放入真空干燥箱中，防止氧化。

4 结果与讨论

对1 mL/L的甲醇-变压器油溶液进行直接拉曼检测并不能检测到油中的甲醇信号，因此本文制备了铜膜表面银纳米基底用以选择性增强油中的甲醇信号，从而测得油中的甲醇拉曼峰，提高检测灵敏度。所制备的表面增强基底能够检测到油中甲醇的拉曼特征峰，为下一步进行更低浓度的油中溶解甲醇检测提供了一种可行的方法。

图3中，液态甲醇的拉曼峰在1036 cm-1处有最明显的拉曼峰，这与之前仿真计算的1032 cm-1处的拉曼峰相对应。液态甲醇的拉曼峰在1109、1157 cm-1处的拉曼峰相对较弱，1453 cm-1处的拉曼峰也较为突出，但峰宽较大。根据计算得到的拉曼光谱，在1453 cm-1附近的拉曼峰为O-H键的弯曲振动引起，峰宽较大的原因可能是由于分子间的相互作用以及大量的甲醇分子间O-H键的弯曲振动导致。

图3 (a)甲醇-变压器油溶液拉曼光谱(b)SERS基底的拉曼光谱(c)液态纯甲醇拉曼光谱(d)SERS基底增强后的油中甲醇拉曼光谱

由图3(a)可以看出，在含有甲醇的变压器油溶液中，甲醇的拉曼信号被完全覆盖。制备的SERS基底本身的拉曼光谱如图3(b)所示。与图3(c)、(d)相比，油中的甲醇拉曼增强信号可能是1036、1109和1453 cm-1处的拉曼峰导致。制备的SERS基底直接检测1 mL/L变压器油中甲醇的拉曼光谱如图3(d)所示，与(b)相比，789、1041和1146 cm-1处的峰值发生了明显的变化，789 cm-1处拉曼峰的增强现象可能是油中其他物质的拉曼峰导致。经SERS增强后的拉曼光谱中的1041、1446 cm-1处的拉曼峰对应于液态甲醇1032、1453 cm-1处的拉曼峰，但峰位置位于1446 cm-1处的拉曼峰很可能受到峰位置位于1393 cm-1处的基底拉曼峰的影响，而拉曼特征峰应相对独立。因此选取1032 cm-1处的拉曼峰作为甲醇的拉曼特征峰，这也与仿真结果(图1)相对应。此研究有助于我们进一步研究变压器油中较低浓度甲醇的检测，并在此基础上进行定量分析。

5 结论

在本文中，甲醇分子及其SERS的模型由GAUSVIEW 5.0.8构建并用GAUSSIAN 09W进行拉曼光谱计算，得出甲醇分子的增强峰位置。通过置换反应制备了铜膜表面银纳米表面增强基底，用以检测变压器油中的甲醇。使用搭建的拉曼光谱实验平台，结合制备的SERS基底能够有效检测浓度为1 mL/L油中甲醇的拉曼峰。通过对比SERS基底自身的拉曼信号和SERS基底增强后的甲醇-变压器油拉曼信号，最终选取1032 cm-1处的拉曼峰为甲醇拉曼特征峰，与仿真结果相对应。本文工作为今后更低浓度的油中甲醇检测与定量分析提供指导。