三乙醇胺改性羟丙基瓜胶溶液流变性能

汤鲁馨，方波，张晓琪，王依晴

（华东理工大学化工学院流变学研究室，上海 200237）

0 引言

瓜胶是从瓜尔豆中提取的一种天然多糖高聚物，独特的分子结构使其具有优越的增稠性[1]，但天然瓜胶存在溶解速度慢，不溶物含量高等问题[2]，对其改性可从分子结构上优化产品[3-4]，改性后的瓜胶衍生物被广泛应用于油田压裂[5]、食品[6]、日化[7]、纺织[8]及建筑[9]等多个领域[10]。羟丙基瓜胶是由环氧丙烷和瓜胶在一定条件下反应得到的非离子亲水型瓜胶[11]，相较于天然瓜胶，其水溶性增强[12]，在此基础上改性得到的羟丙基瓜胶衍生物在油田勘探领域应用最为广泛[13]；采用三乙醇胺改性羟丙基瓜胶，增加了羟基数量和支链长度，可进一步提高溶解性和交联性能。

对三乙醇胺改性羟丙基瓜胶交联凝胶及其溶液交联过程流变性能进行研究，可为其现场应用提供流变学基础，并首次应用核磁共振成像分析仪研究改性瓜胶溶液静态交联过程性能的变化，旨在为改性羟丙基瓜胶压裂液体系交联过程动力学和交联机制的研究提供基础。

1 实验材料与仪器

三乙醇胺改性羟丙基瓜胶，有机锆交联剂，实验室自制；氢氧化钠，分析纯；溶液配制均采用去离子水。MCR 302 型高级旋转流变仪；Nicolet 6700红外光谱仪；NMI20-015V-I 核磁共振成像分析仪。

2 结果与讨论

2.1 三乙醇胺改性瓜胶交联前后红外谱图

用Nicolet 6700 型红外光谱仪表征三乙醇胺改性瓜胶交联凝胶，为对比交联效果，用交联前的改性瓜胶进行对比表征，波长范围4000～500 cm-1，谱图如图1 所示。

图1 改性羟丙基瓜胶交联前后红外谱图

交联前后谱图整体走势相似，3650～3200 cm-1为—OH 伸缩振动吸收峰，1500～1250 cm-1为—OH 弯曲振动吸收峰，瓜胶中含有大量羟基，交联后两处的峰明显减弱，说明大量—OH 参与交联反应，说明有机锆交联剂与改性瓜胶溶液发生有效交联，交联基团为羟基。

2.2 三乙醇胺改性瓜胶溶液交联过程流变性能

实验所用改性瓜胶溶液质量分数均为0.3%。改性瓜胶溶液交联过程流变动力学的研究均在MCR302 流变仪同轴套筒（型号CC27 SN36647）中进行，转子型号为CC27 SN36699。

2.2.1 剪切交联过程流变性能

恒定剪切速率为20 s-1，测定30 ℃、50 ℃下改性瓜胶溶液交联过程中黏度随时间的变化关系，并用式（1）描述各温度下的黏度变化曲线[14]，得到的动力学曲线和模型参数分别如图2和表1所示。

式中，η0为初始黏度，mPa·s；ηmax为最大黏度，mPa·s；k为剪切交联过程结构变化速率常数，s-1；a为黏度随结构变化的相关系数。

图2 不同温度下改性瓜胶溶液交联过程黏度随时间变化曲线

表1 不同温度下改性瓜胶溶液剪切交联过程流变动力学模型拟合参数

结合图2 和表1 可知，剪切交联过程中，三乙醇胺改性羟丙基瓜胶溶液黏度随时间的变化曲线可用4-参数剪切交联流变动力学方程较好地描述。从表1 中可知，随着温度的升高，k增大，a减小，ηmax增大。温度升高促进了交联剂中锆离子的水解，使其形成更多的多核羟桥络离子，同时羟基与络离子碰撞几率增加，从而加快交联速率，k增大，虽然升温会降低体系整体黏度，但交联增黏占主导作用，因此ηmax增大。

2.2.2 振荡交联过程流变性能

设置测试参数τ=1 Pa，f=1 Hz，获得不同温度（30 ℃、50 ℃）下改性瓜胶溶液交联过程中黏、弹性模量随时间的变化曲线。尝试用4-参数振荡剪切交联流变动力学方程（式（2）和式（3））对各黏弹性模量变化曲线进行描述[14]。

式中，G′0,G″0为初始弹、黏性模量，Pa；G′max，G″max为最大弹、黏性模量，Pa；K1，K2为振荡交联过程结构变化速率常数，s-1；b1，b2为弹性模量随结构变化的相关系数。

振荡交联过程中，改性后羟丙基瓜胶溶液的弹性模量G'、黏性模量G"随时间的变化关系，如图3 所示，并用式（2）和式（3）对各黏、弹性模量变化曲线进行描述，模型参数如表2 所示。

图3 不同温度下改性瓜胶溶液交联过程黏弹性随时间变化曲线

表2 不同温度下改性瓜胶溶液振荡剪切交联过程动力学模型参数

如图3 所示，在各温度下，交联过程中体系的G′、G″均随着时间的增加而增大，两条曲线有交点。交点后，G′大于G"，表现出典型的凝胶性质。从图3 及表2 可知，4-参数振荡剪切交联流变动力学方程可较好地描述聚合物溶液交联过程中G′、G"随时间的变化。温度升高，锆离子的水解速率加快，同时加快羟基与络离子碰撞频率，加快交联，K1，K2增大；b1，b2增大，G′、G″对结构变化的依赖性增加，并缩短凝胶形成的时间；但温度升高，会破坏凝胶的网络结构，因此G'max减小。

2.2.3 三乙醇胺改性羟丙基瓜胶溶液静态交联过程性能

设置测试参数SF=18MHz，O1=398141.5Hz，P90=7us，P180=14.64us，SW=50kHz，TW=10000 ms，RG1=20，DRG1=1，NS=2，TE=1，NECH=15000，将加入交联剂的改性瓜胶溶液放入核磁共振成像分析仪中采样，每个时间点采样3 次，获得弛豫时间随时间的变化关系。尝试用4-参数静态交联过程动力学方程（式（4））对弛豫时间变化曲线进行描述。

式中，Y0为初始弛豫时间，ms；Ymax为最大弛豫时间，ms；K3为静态交联过程结构变化速率常数，s-1；b3为弛豫时间随结构变化的相关系数。

孔隙大小与弛豫时间呈正相关（弛豫时间表征自由水的含量，孔隙越小，比表面积越大，束缚水越多，自由水越少，因此弛豫时间越小），从而通过弛豫时间的变化获得凝胶孔隙大小的变化。

三乙醇胺改性瓜胶溶液静态交联过程中弛豫时间随时间变化曲线图4 所示，用式（4）对曲线进行描述，模型参数如表3 所示。

图4 改性瓜胶溶液交联过程弛豫随时间变化曲线

表3 改性瓜胶溶液静态交联过程弛豫时间动力学模型参数

从图4 可以看到，静态交联过程中弛豫时间逐渐减小，交联形成的凝胶孔隙一直在减小，说明交联反应一直在发生。从图4 可以看到，弛豫时间下降速率随时间逐渐减慢，因为羟基和锆离子初始浓度高，交联速率快，凝胶孔隙缩小速率快，后随着交联进行，两者浓度下降，交联速率减慢，所以弛豫时间下降速率减慢。结合图4 和表3，4-参数弛豫时间动力学方程能很好地描述弛豫随时间的变化曲线，可为改性羟丙基瓜胶压裂液体系交联过程动力学和交联机制的研究提供基础。

2.3 三乙醇胺改性瓜胶溶液交联凝胶性能

2.3.1 凝胶黏弹性和触变性

在30 ℃，振荡剪切模式（f=1 Hz，γ=1%～100%）下，对交联凝胶进行应变扫描。在80 s 内剪切速率从0 s-1升至80 s-1，再在80 s 内由80 s-1降为0 s-1，获得应力随剪切速率变化曲线[15]，如图5（a）和图5（b）所示。

图5 交联凝胶黏弹性和触变性

从图5（a）可知，在整个应变扫描过程中，凝胶的弹性模量G'始终大于黏性模量G"，且G'恒大于3 Pa，说明凝胶可携砂；在0～100%应变值范围内，G*基本保持不变，说明凝胶具有较宽的线性黏弹区。从图5（b）可知，在受到剪切后，上行线与下行线形成了一个复杂的“8”字形滞后环，在低剪切速率范围内为黏弹环，高剪切速率范围内为正触变环。凝胶在受到剪切时，结构破坏与形成速率不一致，结构恢复滞后，故形成较大的滞后环。

2.3.2 凝胶携砂性能

配制100 g 三乙醇胺改性瓜胶溶液，调节至较优交联pH 值，等分为2 份溶液置于烧杯A、B 中。向A、B 各加入30%砂比的0.355～0.450 mm 硼砂，并按交联比向B 中加入交联剂，搅拌使溶液充分交联，并使硼砂分布均匀。后将2个烧杯中的携砂液分别倒入2个相同的量筒（对应标记为A、B）中，间隔一定时间观察并记录A、B 量筒中砂粒分布情况。

改性羟丙基瓜胶溶液（左）和交联凝胶（右）携砂性能如图6（a）所示。砂粒加入三乙醇胺改性羟丙基瓜胶溶液后迅速沉降，其不具备携砂性能；12 h 内砂粒在三乙醇胺改性羟丙基瓜胶溶液交联凝胶中始终呈均匀分布，高度仅下降2 mm，凝胶携砂性能良好。

图6 改性羟丙基瓜胶溶液和交联凝胶携砂情况

3 结论

1.三乙醇胺改性羟丙基瓜胶为稠化剂，用三异丙醇胺/乳酸/丙三醇有机锆交联剂与其交联，获得了交联凝胶，凝胶具有黏弹性和触变性，携砂性能良好。

2.获得了剪切交联过程黏度随时间的变化关系，可用4-参数剪切交联过程流变动力学方程进行描述。

3.获得了振荡交联过程弹性模量和黏性模量随时间的变化关系，4-参数振荡交联过程流变动力学方程能较好地描述变化关系。

4.获得了静态交联过程弛豫时间随时间的变化关系，4-参数弛豫时间动力学方程能较好地描述变化关系，模型参数具有物理意义，可为压裂液体系交联过程动力学和交联机制的研究提供基础。