复合植物酚改善淀粉类钻井液处理剂的抗温性能

张洁 ，景云天，朱宝忠，姚皇有，张凡，4，唐德尧，陈刚，4

（1.西安石油大学·陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室，西安 710065；2.中国石油化工股份有限公司江汉油田分公司石油工程技术研究院，湖北潜江 433100；3.长庆油田第十二采油厂，甘肃庆阳 710201；4.中国石油安全环保技术研究院·石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206；5.陕西鑫富瀚海石油科技有限公司，西安 710068）

随着油气田生产中日益严格的环保要求，纤维素、半纤维素和木质素类等天然环保材料的应用越来越受到关注[1-8]。淀粉属于半纤维素，具有特殊的化学组成与结构[9-16]，分子量较高且有一定的分布范围，分子链上富含环醇羟基，具有一定的耐温耐剪切性，当环境温度为90 ℃时，淀粉类处理剂能有效控制钻井液滤失量、调节钻井液流变性，防塌效果较好；当温度升至120 ℃时，淀粉结构发生变化而容易变质发臭，且受细菌降解产生气体引起发泡，使钻井液性能不稳定，引起井壁失稳[17-19]。植物酚类化合物来源丰富、价格低廉，具有生物降解性[20-22]。笔者以果皮为基础[23]，探究果皮中植物酚与淀粉形成的酚-多糖复合物在水基钻井液中的作用效能；将富含植物“三素”的橘皮粉和土豆淀粉复合为钻井液处理剂，并对加入该处理剂的水基钻井液的流变性、抑制性、耐水洗性和耐温性等进行了系统评价，并利用激光粒度分析、红外光谱分析以及热重分析探究了复合物处理剂在水基钻井液中的作用机制。

1 仪器与试剂

1）仪器：NNZ-X21 型旋转式黏度测定计，GSSJ-B21 高速搅拌仪，GCRBL-6 变频加热滚子炉，XC 型中联多压失水仪，ZN-4A 型黏滞因子测数仪，LD1560 型衍射激光粒度测量仪，NICOLET 5700 紫外和可见光光谱仪，FA/DSC1 热重分析仪，SHM-6991B 型电子测量显示镜。

2）材料与试剂：橘皮粉；土豆淀粉和玉米淀粉；高岭土-钙；蒙脱石-钠；三氯化铁；聚丙烯酰胺，工业用；杂多糖苷，工业级。

2 结果与讨论

2.1 淀粉分解温度

将1.0%土豆淀粉和1.0%玉米淀粉分别添加到4.0%钙基基浆中，在120～150 ℃下处理16 h后进行水基钻井液的性能评价，结果见表1。在120～140 ℃之间，淀粉处理浆的流变性与API 滤失量均没有较大的变化，API 滤失量保持在9.0 mL左右，泥饼黏附系数有一定的变化。当温度升至150 ℃时，土豆淀粉和玉米淀粉处理浆的API 滤失量分别升至25.2、27.4 mL。淀粉的化学结构是以葡萄糖基组成的大分子环式主链，呈刚性，柔韧性差，具有双螺旋结构，淀粉分子链在高温作用下蜷曲变形，失去对膨润土颗粒的包被作用，导致API滤失量的增加。以API 滤失量作为淀粉分解与否的判定指标，淀粉在150 ℃下开始分解，因此后续实验均在150 ℃下进行。

表1 不同温度下1.0%淀粉处理浆对水基钻井液性能的影响

2.2 橘皮颗粒大小对淀粉处理浆性能的影响

从农贸市场采购橘皮粉，室温下自然风干后机械粉碎，过筛孔为0.18～0.40 mm、0.125～0.18 mm、>0.125 mm 的标准筛备用。由于橘皮粉与自来水不完全相容，因此首先考虑橘皮粉末颗粒的大小对水基钻井液的影响，探究橘皮粉目数对淀粉处理浆性能的影响。在不同淀粉处理浆中，加入不同目数0.3%橘皮粉，充分搅拌后进行水基钻井液性能评价，结果见表2。可知，在水基钻井液中加入粒径为0.125～0.18 mm 的橘皮粉末，钻井液各项测定指标相对偏低，API 滤失量迅速降低。相对于基浆，在1.0%土豆淀粉+0.3%橘皮粉体系中，钻井液滤失量降低率为57.14%；在1.0%玉米淀粉+0.3%橘皮粉体系中，钻井液滤失量降低率为30.95%，滤饼的黏附系数降低率为39.20%。表明加入粒径为0.125～0.18 mm 橘皮粉末改善了玉米淀粉处理浆的润滑性，因此选择粒径为0.125～0.18 mm 的橘皮粉进行后续实验。

表2 150 ℃下不同粒径橘皮粉对水基钻井液性能的影响

在150 ℃下，考察了橘皮粉加量对水基钻井液性能的影响，结果见表3。可知，随着橘皮粉浓度的逐渐增加，处理浆的表观黏度、塑性黏度、动塑比和滤失量也随之改变，当橘皮粉浓度为0.3%时，处理浆滤失量最低，黏附系数变化明显，说明加入橘皮粉既能降低钻井液的滤失量，又能改善处理浆的润滑性；橘皮粉浓度增加至0.7%时，土豆淀粉处理浆表观黏度变化不大，但滤失量达到了46.0 mL，无降滤失作用。表明，橘皮粉加量不足时，不能提供充足的橘皮酚与淀粉形成酚-多糖复合物，对处理浆表观黏度的降低无较大作用，且没有足够的固体不溶物进行封堵；而橘皮粉过量，增加了处理浆的固相含量，使泥饼厚度增加，易形成孔道，水基钻井液也容易发生絮凝现象，引起处理浆滤失量的增加。

表3 橘皮粉添加量对淀粉处理浆性能的影响结果

由表2 和表3 可知，以API 滤失量为主要评价指标，0.3%橘皮粉在1.0%土豆淀粉处理浆中表现出较好的降滤失性，且有一定降黏效果。产生上述较好效果的原因是，150 ℃下粒径为0.125～0.18 mm 的0.3%橘皮粉与淀粉加入水基钻井液后形成橘皮酚-淀粉多糖复合物，植物酚衍生物耐温可达180 ℃，多糖耐温120 ℃左右[23]，当两者相遇后，处理浆可耐温为140～150 ℃，改善了淀粉钻井液的耐温性能；同时，适当浓度的该复合物填充于泥饼中，起到一定的堵孔作用，降低了泥饼渗透率，从而降低钻井液滤失量，有利于保护井壁和安全钻井。综合对比表1、表2 和表3 可知，橘皮的粒径与用量对钻井液API 滤失量影响较大，因此在实际应用中需严格控制。

2.3 钻井液配伍性

聚丙烯酰胺（PAM）具有很强的絮凝性，可以使钻井液和岩屑形成大的絮团，便于清理井底，使钻井液具备良好的流变性，在钻井过程中可润滑钻头和钻杆，减少摩擦，降低阻力。同时通过多点吸附作用、护胶作用和堵空作用，保护钻井液中的溶胶颗粒，防止滤液进入地层引起膨润土水化膨胀，引起井壁坍塌[24]；杂多糖苷在水基钻井液中具有润滑性能，同时有一定的降滤失性[25]。表4探究了不同温度下橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物与PAM 和杂多糖苷处理浆的配伍性。

表4 不同温度下复合物与PAM 处理浆和杂多糖苷处理浆配伍性实验

由表4 可知，在25 ℃下，PAM 和杂多糖苷处理浆中加入橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物后，水基钻井液的流动性变化明显，橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物处理的PAM 浆与PAM 浆相比，表观黏度降低，悬浮能力减弱，滤失量由26.0 mL 降低为16.4 mL，具有较好的配伍性，在杂多糖苷中加入橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物后，处理浆滤失量降低了42.73%；120 ℃下，在杂多糖苷处理浆中加入橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物后，表观黏度由11.0 增加至12.0 mPa·s，塑性黏度由8.5 增加至8.8 mPa·s，滤失量由31.4 降低至9.4 mL，降滤失作用明显；150 ℃下，PAM 浆中加入该橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物，滤失量降低了63.11%，杂多糖苷处理浆的滤失量降低了73.51%。

2.4 膨润土线性膨胀率及防膨和耐水洗率

测定膨润土在不同溶液中浸泡后的线性膨胀率，结果见图1。可知，橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物对膨润土水化膨胀有一定的抑制性，在前20 min 内，橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物溶液中的膨润土膨胀量上升缓慢，可能是由于该复合物在膨润土颗粒表面的吸附封堵作用，使得水分子不能直接接触膨润土；20 min 后由于渗透压的存在，水分子透过该复合物在膨润土颗粒表面的吸附层，开始接触膨润土并使膨润土开始水化，导致膨润土膨胀量上升，但膨胀幅度远低于清水。

图1 不同溶液对膨润土线性膨胀率的影响

采用离心法，定量定时检测膨润土压制的人造泥饼浸泡在不同溶液中体积的变化见表5。可知，橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物溶液中膨润土的膨胀体积均显著减小，其耐水洗率得到显著提高，达到了90.30%。抑制机理主要是因为淀粉多糖分子上的环醇羟基、橘皮酚分子上的酚羟基吸附在膨润土颗粒表面，形成丰厚的水化膜，抑制了膨润土的水化膨胀。

表5 防膨和耐水洗率实验结果

2.5 泥球实验结果

在25 ℃下，按2∶1 质量比将钠基膨润土与清水混合均匀后，团成约10 g/个的泥球，分别放入等容积不同溶液中浸泡一段时间，观察泥球外观变化，结果见图2。可知，橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物中的泥球体积有所膨胀，表面出现了裂缝，但仍保持球形；清水中的泥球逐渐膨胀变形的最终破碎，说明了橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物溶液对膨润土水化具有较显著的抑制效果。

图2 泥球在不同溶液中分别浸泡一段时间后的外观图

2.6 激光粒度分布

将膨润土与橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物分散于水中，在150 ℃下老化处理，其粒度分布见图4，粒径中值及平均粒径见表6。在150 ℃老化后，基浆中膨润土的平均粒径为7.054 μm，中值粒径为6.132 μm；基浆中添加橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物后，膨润土颗粒有了明显增大，平均粒径为基浆平均粒径的1.32 倍，中值粒径为基浆中值粒径的2.32 倍，10.00～15.00 μm 大小的颗粒明显增多，说明橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物对膨润土的水化分散有一定的抑制作用；该复合物在水基钻井液中，微观上可以阻止膨润土片层之间的剥离，从而阻止膨润土片层细小化，使其内部的片层总数减少，膨润土内部片层之间的“卡片-房子”结构强度被弱化，宏观上则表现出流动顺畅，阻力减弱。

图3 橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物处理浆中颗粒粒径分布

表6 橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物处理浆中膨润土平均粒径及粒径中值 （ 150 ℃、16h）

2.7 热重分析

将膨润土分别浸泡在土豆淀粉和橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物水溶液中24 h 后，样品经过抽滤，在（105±1） ℃烘箱干燥后进行热重分析（见图4）。

图4 膨润土在不同处理剂中浸泡后的热重分析曲线

由图4 可知，随着温度升高，样品质量出现了损失，当温度从50 ℃升高到300 ℃时，土豆淀粉处理膨润土样品失重率为7.5%，橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物处理膨润土样品失重率为5.0%；当温度从180 ℃升高至800 ℃时，土豆淀粉处理膨润土样品失重率为27.5%，而橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物处理膨润土样品失重率为20.0%，说明复合物阻止了水分子向膨润土层间的渗透。原因是该复合物吸附于膨润土表面并封锁层间空隙，阻止水分子向膨润土层间渗入的同时，使膨润土的片层之间相互黏合，增加了片层之间作用力，进而阻缓内部结构的松散程度，自由水分子渗透运移速度变得滞缓，宏观表现失重率减小。

2.8 红外光谱分析

对上述热重分析的样品进行红外光谱分析。由图5 可知，在3620 cm-1处特征峰可归结为Al—O—H 的伸缩振动，3422 cm-1处特征峰为H—O—H 的伸缩振动；在1630 cm-1处强特征峰为H—O—H 的伸缩振动，在1034 cm-1和798 cm-1处特征峰为Si—O—Si 的反伸缩振动；低频区，527.8 cm-1和469.3 cm-1处强吸收带是Si—O—M 和M—O（M为金属离子）的耦合振动引起的。土豆淀粉处理膨润土红外光谱特征与橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物处理土样无明显变化，说明复合物对膨润土晶格结构无明显影响，可能是吸附在膨润土颗粒表面的添加剂在样品多次淋洗过程中被冲洗脱落。

图5 处理剂浸泡后黏土的红外光谱图

3 结论

1.橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物比土豆淀粉具有更好的耐温性，高温下在水基钻井液中性能稳定，并具有良好的降滤失性能，同时显著改善了水基钻井液的润滑性。

2.在120 ℃老化后，橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物与聚丙烯酰胺处理浆和杂多糖处理浆配伍性良好，改善了淀粉类添加剂处理浆的耐温性。

3.橘皮酚-土豆淀粉多糖复合物表现出较强的抑制膨润土水化膨胀的能力。通过粒度分布、热重和红外光谱分析表明，该复合物能够阻缓水分子向膨润土内部层间的渗透，对钻井过程中井壁坍塌、钻头泥包和膨润土水化膨胀有显著的抑制作用。