以季戊四醇为支化剂合成低黏度高切力钻井液提切剂

赵素丽

(1.页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室，北京 100101；2.中国石化石油工程技术研究院，北京 100101)

膨润土和聚合物是钻井液常用的提切剂，但膨润土在高温下易分散，使钻井液的稠度增加，普通的线性聚合物在提高钻井液切力的同时也大幅度增加液相的黏度，且黏度增加的幅度大于切力的增加幅度，导致钻井液流变性和沉降稳定性难以协调[1-5]，尤其在配制高密度钻井液时问题更加突出。由于高密度钻井液主要通过加入聚合物来悬浮加重剂，但切力达到要求后钻井液的黏度很高甚至不流动[6-9]。公认提切效果较好的聚合物黄原胶（XC）具有高度支化结构[9-10]，表现为低黏度、高切力的特征，但XC 的抗温性差。田发国、张领宇等利用AM、AMPS 和DMDAAC 合成了超分子增黏提切剂[3-4]，褚奇等在以上3 种单体基础上又引入DMAPS 和疏水单体合成出低增黏提切剂[5]。笔者以季戊四醇为支化剂，硝酸铈铵为引发剂，在水溶液中引发AM、AMPS 和4-乙烯基-1-（3-磺丙基）吡啶内嗡盐（4-VPPS）共聚，合成出具有低黏度、高切力的钻井液提切剂PAAVP。

1 实验原理

季戊四醇分子结构中含有4 个羟基功能团，空间取向及结构完全对称，经常作为支化剂合成树枝状聚合物[11-13]。以季戊四醇为核，硝酸铈铵为引发剂，引发AM、AMPS 和4-VPPS 单体在其支链上共聚，合成出低黏度高切力钻井液用提切剂PAAVP。PAAVP 表面含大量亲水性链段，在溶液中具有良好分散性，静止或低剪切速率下，亲水链段充分舒展，功能基团相互作用，整个溶液形成三维空间网络结构，具有很强的结构力[14]。高剪切速率下，静止或低剪切时形成的空间结构解体，黏度降低，恢复良好的流动性。图1 为示意图。

图1 季戊四醇为核制备多支形聚合物示意图

2 实验部分

2.1 实验原料及仪器

两性离子4-VPPS 单体，自制；季戊四醇，分析纯；丙烯酰胺(AM)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），过硫酸钾，亚硫酸氢钠，硝酸铈铵，化学纯。恒温水浴锅，三口烧瓶，杜瓦瓶，真空干燥箱，傅里叶变换红外光谱仪，六速黏度计，乌氏黏度计。

2.2 实验方法

2.2.1 4-VPPS单体的合成

在苯溶剂中加入4-VP（4-乙烯基吡啶），搅拌溶解均匀后移入80 ℃油浴，搅拌状态下加入同物质的量的1，3-PS（1，3-丙磺酸内酯），继续搅拌，5～8 min后开始出现白色不溶物，反应12 h后过滤，用丙酮洗剂，在50 ℃烘干得样品4-VPPS，见图2。

图2 4-VPPS 合成步骤及结构图

2.2.2 PAAVP的合成

在装有搅拌装置、温度计、氮气导管的400 mL 三口烧瓶中，按照配方比例加入单体和水，搅拌至固体物全部溶解后，用30%氢氧化钠调节至pH 值为7～9，加入季戊四醇，搅拌均匀后放置于恒温水浴锅中，通入氮气30～45 min，滴加引发剂，升温至45～50 ℃。保温反应20 min 后，将溶液快速移入杜瓦瓶，在杜瓦瓶中继续通氮气15 min 后，密闭保温反应4～10 h。将反应产物于65～70 ℃下真空干燥、粉碎，得到提切剂PAAVP。

2.2.3 红外光谱分析

将PAAVP 用丙酮溶液洗涤至少3 次，每次不少于20 min，将洗涤过的PAAVP 置于真空干燥箱中，在40 ℃下干燥。取1～2 mg 放入研钵研磨成粉末，再取100～200 mg 磨细干燥的KBr 粉末，混匀后压片，用傅里叶变换红外光谱仪测定PAAVP 的红外光谱。

2.2.3 聚合物特性黏度测试

聚合物特性黏度按照国家标准GB/12005.1—1989“聚丙烯酰胺特性黏数测定方法”进行测定。

2.2.4 溶液流变性测试

聚合物溶液的黏度及切力按照国家标准GB/T 16783.1—2014/ISO 10414—1:2008“天然气工业钻井液现场测试第一部分：水基钻井液”测定。

3 结果与讨论

3.1 季戊四醇加量对聚合物黏度和切力的影响

季戊四醇能有效提高合成聚合物的空间网络结构[12-14]，选用了丙烯酰胺单体，考察了支化剂季戊四醇对聚合物提切效果的影响（见图3）。可知，未加季戊四醇时，合成的聚合物为AM 的共聚物，表观黏度高，动塑比低。加入季戊四醇后，溶液的表观黏度降低，动塑比升高。分析认为季戊四醇在引发剂作用下，羟基被引发，生成4 个对称的活性位点，单体在活性位点聚合，形成4 个支链，AM聚合单体分配到四个链节上，单一链段的长度较未加入季戊四醇时短，但链段及聚合物之间通过氢键、离子键等相互作用增强了溶液的空间网络结构，因此溶液的表观黏度下降，动塑比升高，溶液对固相的悬浮能力增强。当季戊四醇加量大于单体的2.5%后，继续提高其加量动塑比变化幅度变小，分析认为在单体量不变的情况下，过多的活性位点会降低支链的链段长度，空间网络结构并不会继续增强[15]。实验选用季戊四醇为单体质量的2.5%～3.0%。

图3 季戊四醇加量对1%聚合物黏度和切力的影响

3.2 单体种类对聚合物黏度、切力及抗温效果的影响

考察了加入3%季戊四醇后聚合物的抗温性能，实验结果如表1 所示。由表1 可以看出，丙烯酰胺均相聚合的产品在150 ℃下表观黏度保持率仅为6.4%，抗温性能不足，需要引入抗温单体。

表1 合成聚合物的抗温性能评价

采用三元聚合的方式，合成出分子中同时具有正、负电荷基团的聚合物，在提高抗温性能的同时，也提高其抗盐能力[3-5]。选择常用的阴离子单体AMPS，固定AM∶AMPS 物质的量比为3∶1，控制单体总质量不变，考察阳离子单体N-乙烯基吡咯烷酮NVP、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC 及两性离子单体4-VPPS 对聚合物黏度和切力的影响，结果见表2。配方如下。

基样 150 g 水+13.5 g AM+13.5 g AMPS+0.9 g 季戊四醇+0.009 g 硝酸铈铵

1#150 g 水+15 g AM+15 g AMPS+0.9 g 季戊四醇+0.009 g 硝酸铈铵

2#基样+3 g NVP

3#基样+3 g DMC

4#基样+3 g 4-VPPS

表2 不同单体对聚合物性能影响

由表2 可知，三元聚合所得的聚合物比二元聚合和单相聚合具有更低的黏度和更高的动塑比，抗温性能更优。1#配方产物为二元聚合物，其黏度保持率为50%；2#、3#、4#配方产物都为三相聚合，具有更低的黏度和更高的动塑比，4#配方高温黏度保持率为74%。这是因为，4-VPPS 是4-乙烯基吡啶与1,3-丙烷磺内酯开环反应生成的具有反应性的两性离子嗡盐单体，同时具有正电性和负电性，与其他物质进行聚合时可调整聚合物的电性，同时单体分子中含有的磺酸基和吡啶基团增加聚合物的抗温性能和支化度，增强聚合物的网状结构[17]。

3.3 4-VPPS加量对聚合物黏度和切力的影响

固定AM∶AMPS 质量比为1∶1，考察4-VPPS质量占比对聚合物黏度和切力的影响，结果见图4。分析可知，聚合物表观黏度随着混合单体中4-VPPS增加而逐渐下降，4-VPPS 加量为6%时，黏度下降幅度变缓；动塑比随着4-VPPS 加量的增加逐渐上升，其加量为8%时，动塑比达最大值，随后略有下降，分析认为4-VPPS 加量为8%以下时，随着混合单体中4-VPPS 增多，共聚物上4-VPPS 链节单元也相应增大，磺酸根负离子之间的相斥作用使得聚合物大分子链更加舒展，合成过程中聚合物体系的黏度变大，但单体的扩散也变得困难，导致聚合总速率下降，共聚物分子量降低，表观黏度下降。同时随着聚合物中随着4-VPPS 链节增多，内含的磺酸根和季铵离子，通过氢键、静电力等形成的空间网络结构变强，表现为动塑比上升。4-VPPS占比超过8%时，由于分子量继续降低，链节变短，超过分子与分子之间的作用力范围后，分子间作用力反而下降，动塑比也略有下降。最终确定4-VPPS的的加量在6%～10%。配方如下。

5#150 g 水+30 g 单体（AM+AMPS+4-VPPS）+0.9 g 季戊四醇+0.009 g 硝酸铈铵

图4 4-VPPS 加量对聚合物黏度和切力的影响

3.4 引发剂种类对聚合物黏度和切力的影响

硝酸铈铵作为氧化剂被普遍用于碳水化合物与乙烯基类单体的接枝反应[16-17]，过硫酸钾-亚硫酸钠氧化还原体系也经常被用作引发聚合物的合成。考察了这2 种引发剂对聚合物的影响（见表3）。由表3 可知，2 种引发方式合成出的聚合物性能相差不大，利用过硫酸钾-亚硫酸钠引发的聚合物特性黏度略低于硝酸铈铵。

表3 不同引发剂对聚合物性能影响

3.5 引发剂加量对聚合物黏度和切力的影响

考察引发剂的加量对提切剂PAAVP 黏度和切力的影响，结果见图5，实验用配方如下。

150 g水+13.5 g AM+13.5 g AMPS+3 g 4-VPPS+0.9 g 季戊四醇

图5 引发剂加量对聚合物黏度和切力的影响

由图5 可知，当引发剂加量在0.02%～0.03%时，PAAVP 的表观黏度和动塑比随着引发剂用量的增加呈上升趋势；当引发剂加量继续增大，由0.0300%增加至0.0325%时，PAAVP 的表观黏度略有下降。分析认为当引发剂用量不足时，季戊四醇的羟基被引发后，由于体系中活性中心数目较少，单体未能充分反应，聚合物链段较短，因而黏度较小。随着引发剂加量的增加，活性中心数目增多，季戊四醇与单体充分反应，分子链增长，分子间功能基团间相互作用力变大，其黏度与动塑比均呈增长趋势。但引发剂加量过大会产生过多的活性中心，使得聚合物分子链变短，产物的黏度降低，但空间结构不会明显受影响。当引发剂用量由0.325%继续增加时，PAAPV 的黏度又增大，可能为过多的引发剂在引发AM、AMPS、4-VPPS 共聚的同时，也引发了体系中AM 的均聚及二元共聚。引发剂用量在0.0275%～0.03%范围内效果较好。

3.6 共聚物结构表征

在室内合成了提切剂PAAVP，其红外光谱图见图6。分析认为，1661、3425 cm-1处吸收峰分别为—CONH2基团中C=O 键的伸缩振动和NH2的伸缩振动，对应AM；1182 和1212 cm-1处有2 个接近的吸收峰，分别对应4-VPPS 和AMPS 中磺酸根—SO3中S=O 的伸缩振动，1036 cm-1处吸收峰为C—C 键的伸缩振动，对应季戊四醇。2928 cm-1处是季铵盐的特征吸收峰，对应4-VPPS。1450 cm-1处是苯环和稠芳环的吸收峰，对应AMPS 与4-VPPS，622 cm-1处是苯环取代的吸收峰，对应4-VPPS。由于聚合物在测试前已经经过溶解、沉淀和纯化的过程，产物的红外光谱中仍同时存在3种单体链节的特征吸收峰，故可认为所得产物为3种单体的共聚物。图6 中测定产物的合成配方如下。

150 g水+13.5 g AM+13.5 g AMPS+3 g 4-VPPS+0.9 g 季戊四醇+0.009 g 硝酸铈铵

图6 提切剂PAAVP 的红外光谱图

3.7 共聚物抗温性及与其他提切材料对比

实验对比了提切剂PAAVP 与黄原胶XC 的黏度和切力的性质，结果见表4。

表4 提切剂PAAVP 与黄原胶性能的对比

常温条件下PAAVP、黄原胶均表现为低黏度和高切力的特征；高温条件下，2 者的黏度和切力均有降低，但PAAVP 黏度保持率为74%，而黄原胶仅为5.6%；分析认为聚合物中引入的AMPS、4-VPPS，都能提高其抗温能力。

3.8 无机盐对提切剂PAAVP的影响

实验考察了NaCl 对PAAVP 溶液黏度和切力的影响，配制1%PAAVP 溶液，分别加入不同浓度的NaCl，测试其黏度和切力的变化规律，结果见表5。分析得知，5%NaCl 盐溶液中PAAVP 黏度仍能保持91%，这与其中引入了4-VPPS 有关，桂张良等报道了聚合物中引入两性离子单体4-VPPS 可以提高聚合物对盐的耐受力。为了验证此结论，实验对比评价了未加入4-VPPS 的表2 中1#样品，结果见表6。分析可知，未引入4-VPPS 的二元聚合物在5%盐溶液中黏度和动塑比下降幅度均超过50%，证实了分析的正确性。

表5 NaCl 加量对PAAVP 溶液黏度和切力的影响

表6 NaCl 对 1#配方溶液黏度和切力的影响

4 结论

1.以季戊四醇为支化剂，硝酸铈铵为引发剂，在水溶液中引发丙烯酰胺AM、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS 和4-VPPS 共聚，合成出具有低黏度高切力的钻井液提切剂PAAVP。

2.聚合物体系中引入季戊四醇能够降低聚合物的表观黏度，同时提高动塑比，季戊四醇加量为单体质量的2.5%～3.0%时效果最好。

3.三元聚合能够提高聚合物动塑比，4-VPPS同时具有磺酸基和吡啶基团，具有良好的抗温抗盐效果，其在聚合单体中占比为6%～10%效果最好。

4.引发剂用量对反应的影响，符合自由基共聚反应的一般规律，用量在0.0275%～0.03%范围内效果最好。

5.合成出的聚合物PAAVP 具有好的提切效果，150 ℃下热滚16 h 后黏度保持率为74%，5%NaCl水溶液中黏度保持率为91%，抗温、抗盐性能好，在钻井液中有较好的应用潜力。