HUSY/ZSM⁃5 复合分子筛催化制备环氧大豆油

门 楠，白 雪，佟明时，王景芸

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺113001；2. 盘锦益久石化有限公司，辽宁 盘锦124000）

增塑剂一直是世界产量、消费量最大的塑料加工助剂之一[1]。环氧增塑剂作为一种新型无毒增塑剂[2⁃5]，对PVC[6⁃7]有 增 塑 作 用，广 泛 应 用 于 食 品、药品、儿童玩具及家庭装饰材料中[8⁃10]。环氧增塑剂与人们的生活息息相关，制备安全、绿色、环保、可再生的增塑剂已成为行业内热点。目前在环氧增塑剂种类中，以环氧大豆油的产量及需求量最大，环氧大豆油是国内外开发应用较早的一种环氧增塑剂[11]，它具有光、热稳定性，耐水性、耐油性、无毒等众多优点[12⁃13]。

以硫酸为催化剂的传统环氧大豆油合成方法最为成熟，目前工业化生产中普遍使用此方法制备环氧大豆油。C.Vianello 等[14]研究了硫酸对大豆油环氧化过程的影响。实验结果表明，当加入质量分数3% 的硫酸时，能更好地控制和加速环氧化过程，并将选择性从77% 提高到97%，效果明显得到改善。 孙晓英等[15]以微量硫酸为催化剂，大豆油在65 ℃下反应3 h，产品的环氧值高达6.2%。虽然硫酸催化的环氧增塑剂环氧值高、效果好、稳定性高，但此催化剂存在污染环境、腐蚀设备等问题[16]。近年来，使用固体酸催化剂替代强酸催化合成环氧增塑剂[17⁃18]，成为了众多研究领域广泛追求的目标。

USY 分子筛是将Y 型分子筛通过水蒸气等处理得到的一种超稳定的分子筛，由于USY 具有较好的水热稳定性、丰富的孔结构[19]等优点被广泛关注。与单一分子筛相比，具有两种或两种以上分子筛结构的复合分子筛往往表现出更好的催化活性[20⁃21]。基于此，课题组自制了HUSY/ZSM⁃5 复合分子筛催化剂，将其用于大豆油环氧化过程，并对其催化大豆油环氧化反应进行了条件优化。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：大豆油，一级品，市售；质量分数30% 过氧化氢，天津大茂化学试剂厂；冰乙酸，优级纯，天津 大 茂 化 学 试 剂 厂；USY（n（SiO2）/n（Al2O3）=11），抚顺石油化工研究院；氢氧化钠，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；质量分数25% 四丙基氢氧化铵，国药集团化学试剂有限公司；质量分数30% 硅溶胶，青岛海洋化工厂；硝酸铵，分析纯，沈阳力诚试剂厂；偏铝酸钠，分析纯，天津市光复精细化工有限公司。

仪器：AVANCE 400 核磁共振波谱仪，Bruker光谱仪器公司；傅立叶红外光谱仪，美国Perkin Elmer 公司；D/max⁃2500 型全自动旋转靶X⁃射线衍射仪，日本理学株式会社；ASAP2420 型物理吸附仪，美国麦克仪器公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 HUSY/ZSM⁃5 复合分子筛的合成 参照文献[22]，将7 g USY 催化剂加入到65 mL 0.6 mol/L 的NaOH 溶液中，搅拌30 min，再依次加入0.5 g偏铝酸钠、20 mL 四丙基氢氧化铵和30 mL 硅溶胶溶液，搅拌1 h 后制成混合凝胶。装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在140 ℃下晶化24 h。冷却后抽滤，用蒸馏水将其洗涤至中性，于120 ℃下干燥12 h，马弗炉中550 ℃焙烧6 h，得到复合分子筛USY/ZSM⁃5 粉末。作为对比，按相同比例（混合凝胶中不加USY）合成ZSM⁃5。将复合分子筛USY/ZSM⁃5 和ZSM⁃5 分子筛分别与2 mol/L 硝酸铵溶液混合，在90 ℃恒温条件下，进行3 次离子交换，然后洗涤至中性，干燥过夜，于550 ℃焙烧3 h，得到氢型复合分子筛HUSY/ZSM⁃5 和HZSM⁃5。

取一定质量的HUSY 与HZSM⁃5 分子筛，按m（HUSY）/m（HZSM ⁃ 5）=21∶79 的 比 例混合得到HUSY+HZSM⁃5 机械混合物。

1.2.2 催化剂的表征方法 采用日本理学公司生产的D/max⁃ IIIA 型全自动旋转靶X⁃射线衍射仪分析分子筛的物相性能。采用美国麦克公司生产的AutoChem 2920 型化学吸附仪进行氨气程序升温脱附，测定样品的酸强度和酸量。采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2420 型物理吸附仪测定样品的比表面积和孔体积。采用配备Oxford EDS 的日本日立公司生产的JSM⁃6301F 型扫描电子显微镜测定样品的晶体形貌。采用美国珀金埃尔默公司生产的Spectrum GX 型傅立叶变换红外光谱仪测定吡啶红外酸度数值。

1.2.3 环氧大豆油的制备 首先将原料大豆油、一定量的催化剂加入到250 mL 的三口瓶中，升温至预定的反应温度，然后再将双氧水与乙酸的混合物逐滴缓慢地滴加到三口瓶中，在搅拌条件下，恒温反应一定时间。反应结束后，将混合产物倒入分液漏斗，上层油相即为产品相，下层废水与催化剂回收。最后用蒸馏水将油相洗涤至中性。分出上层油相，通过离心与减压蒸馏，除去微量水，即得最终产物。环氧化反应过程主要分为两步，首先是催化剂催化乙酸与双氧水生成过氧乙酸，其次过氧乙酸与双键作用，形成环氧化产物。

1.3 产品分析

环氧值根据国标GB／T 1677-2008(盐酸⁃丙酮法)测定，酸值参照国标GB／T 1668-2008测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD 表 征 图1 为HUSY、HZSM ⁃ 5、HUSY/ZSM⁃5 复合分子筛和机械混合物HUSY+HZSM⁃5 的XRD 谱 图。

图1 不同分子筛的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of different zeolites

从图1 中 可 以看出，HUSY 和ZSM⁃5 的XRD 图谱显示了它们各自的特征峰[23]，其中在2θ为6.3°、10.2°、15.8°和23.9°处均出现了HUSY 典型的特征衍射峰，在2θ为7.8°、8.9°、23.2°和24.1°处均出现了HZSM ⁃ 5 典 型 的 特 征 衍 射 峰[24]。 复 合 分 子 筛HUSY/ZSM⁃5 的XRD 图谱中除了观察到的HZSM⁃5 和HUSY 特征峰外，并没有观察到其他晶相的衍射峰。说明所合成的HUSY/ZSM⁃5 是具有HZSM⁃5 和HUSY 型分子筛双结构特征的复合分子筛材料。HUSY+HZSM⁃5 的XRD 图谱与HUSY/ZSM⁃ 5 的图谱相似，说明机械混合物中也同时具有HUSY 和HZSM⁃5 两种分子筛，而且两种分子筛所占的比例与复合分子筛中两种分子筛所占比例相似。

2.1.2 扫描电子显微镜表征 图2 为HUSY 与HUSY/ZSM⁃5 复合分子筛的SEM 谱图。从图2 中可以看出，HUSY 分子筛呈表面光滑、棱角分明的八面体形貌，其颗粒尺寸为0.5~1.0 μm。 而HUSY/ZSM⁃5 的形貌不同于HUSY 分子筛，颗粒呈四方棱柱状结构，具有鳞片状表面，像是由无数个HZSM ⁃5 晶 粒 堆 积 而 成，颗 粒 尺 寸 为2~3 μm 。结合图1 的XRD 结果，说明HUSY 分子筛被HZSM⁃5 紧密包裹，呈核壳结构。

2.1.3 N2吸附⁃脱附表征 表1 为HUSY、HZSM⁃5、HUSY+HZSM⁃5 以及所制备的HUSY/ZSM⁃5复合分子筛的孔结构数据。 由表1 可以看出，HUSY 分子筛的比表面积及孔体积均最大，HZSM⁃5 型分子筛的比表面积及孔体积均最小。HUSY+HZSM⁃5 和HUSY/ZSM⁃5 的比表面积及孔体积处于HUSY 和HZSM⁃5 之间。从表1 中焙烧模板剂前后HUSY/ZSM⁃5 复合分子筛中可以看出，未经过焙烧模板剂的HUSY/ZSM⁃5 复合分子筛的比表面积和孔容都很低，仅为80 m2/g 和0.04 cm3/g，而焙烧模板剂后HUSY/ZSM⁃5 复合分子筛的比表面积和孔容分别为507 m2/g 和0.26 cm3/g，比焙烧模板剂前分别增加了427 m2/g 和0.22 cm3/g。这可能是由于内核HUSY 型分子筛被带有模板剂的壳ZSM⁃5 所包裹，因此N2分子无法进入。焙烧模板剂后，N2分子同时进入ZSM⁃5 与HUSY 型分子筛中，说明所合成的HUSY/ZSM⁃5 复合材料是具有核壳结构的复合分子筛。

图2 不同分子筛的SEM 谱图Fig.2 SEM images of different zeolites

表1 不同分子筛的比表面积及孔体积Table 1 BET surface area and pore volume of different zeolites

2.1.4 催 化 剂 酸 性 用NH3⁃ TPD 对HUSY、HZSM⁃5、HUSY/ZSM⁃5 和HUSY+HZSM⁃5 的酸性质分别进行了表征，结果如图3 所示。从图3 中可以看出，4 种分子筛的NH3⁃TPD 曲线都有两个脱附峰，分别在200~250 ℃和340~400 ℃，对应的是吸附在弱酸位和强酸位上的氨分子的脱附。其中HUSY/ZSM⁃5 及HUSY+HZSM⁃5 的峰面积介于HUSY 和HZSM⁃5 之间。复合分子筛与机械混合物相比，其总酸量略高，尤其是强酸量增大。说明HZSM⁃5 与HUSY 复合后，在酸性分布上不同于机械混合物。 分子筛强酸量大小顺序为：HUSY>HUSY/ZSM⁃5>HUSY+HZSM⁃5>HZSM⁃5。

2.1.5 催化剂酸量 表2 为各分子筛的红外酸度分析数据。从表2 中可以看出，经过复合后HUSY/ZSM⁃5 总酸量有所降低，但B 酸含量增加。这是因为除了HUSY 和ZSM⁃5 本身的B 酸位外，复合分子筛形成过程中在HUSY 和ZSM⁃5 接界处也产生了新的B 酸位。

2.2 不同分子筛对环氧化反应的催化效果

在反应温度为70 ℃，反应时间为4 h 时，考察了HUSY、HZSM⁃5、HUSY/ZSM⁃5 分子筛及机械混合物HUSY+HZSM⁃5 分别催化大豆油环氧化的结果，见表3。

图3 不同分子筛NH3⁃TPD 曲线Fig.3 NH3⁃TPD profiles of different zeolites

表2 不同分子筛的吡啶红外酸度数值分析Table 2 Acidity of different zeolite measured by Py⁃FTIR

表3 不同催化剂催化大豆油环氧化反应结果Table 3 Epoxidation of soybean oil with different catalysts

由表3 可见，不同催化剂催化大豆油环氧化反应获得的环氧值大小顺序为：HUSY/ZSM ⁃ 5>HUSY>HUSY+HZSM⁃5>HZSM⁃5，这与不同分子筛B 酸酸量大小顺序一致。实验结果表明，由复合分子筛HUSY/ZSM⁃5 催化合成的环氧大豆油效果最佳。这是因为具有相对较多B 酸酸量的复合分子筛催化活性更强，提供的酸性环境更适合反应的发生。HUSY/ZSM⁃5 复合分子筛B 酸酸量的增加为乙酸与双氧水反应生成过氧乙酸提供了充足的酸性条件，并且酸量较低的壳层ZSM⁃5 对HUSY 的包裹，阻止了环氧产物与HUSY 直接接触，降低了环氧产物副反应发生的几率，有效地提高环氧化产物的选择性。 而酸量更低的机械混合HUSY+HZSM⁃5 和HZSM⁃5 催化合成的环氧化大豆油效果不理想。因此，复合分子筛HUSY/ZSM⁃5 更适合作为大豆油环氧化反应的催化剂。

2.3 反应条件对环氧化反应的影响

图4 反应温度对大豆油环氧化反应的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on epoxidation of soybean oil

2.3.1 反应温度的影响 以3 g HUSY/ZSM⁃5为催化剂，16 mL 双氧水和4 mL 乙酸，在不同温度进行环氧化反应，结果如图4 所示。

由图4 可以看出，在50~80 ℃，产品的酸值会随着温度的升高而增加，环氧值在达到一定温度后呈现下降的趋势。这是由于当温度较低时，反应速率较低，环氧化反应不够充分，出现了产品的酸值与环氧值均较低的情况。当反应温度过高时,反应速度加快,放出热量，使反应过程难以控制。环氧化过程中生成产物的环氧键并不是很稳定，温度过高导致环氧键断裂开环，从而生成了有机酸导致了酸值的增大，环氧值的降低。在反应温度为70 ℃时，环氧大豆油产品的酸值为0.46 mg（KOH）/g，环氧值为5.60%，获得了较佳的反应效果。

2.3.2 反应时间的影响 以3 g HUSY/ZSM⁃5为催化剂，在70 ℃进行环氧化反应，考察不同反应时间的影响，结果如图5 所示。

图5 反应时间对大豆油环氧化反应的影响Fig.5 Effect of reaction time on epoxidation of soybean oil

由图5 可以看出，随着反应时间的延长，酸值与环氧值均逐渐提高，反应时间为4 h 时，环氧值达到最高，随后酸值不断地增大，环氧值开始变小。这是由于随着反应时间不断的延长，环氧化进程不断加深，因此出现产品的酸值、环氧值均增加的情况。但当反应完成时，如果继续延长反应时间,会加深反应程度，从而导致环氧化产物发生开环副反应[25]，如图6 所示。随着反应时间的不断增加，反应过程中又会继续生成环氧大豆油产品，因此环氧值下降的趋势相对比较缓慢。若要取得较好品质的产品，需要控制反应时间在4 h 以内。

图6 环氧大豆油开环副反应Fig.6 Ring⁃opening side reaction of epoxidized soybean oil

2.3.3 乙酸体积的影响 以3 g HUSY/ZSM⁃5为催化剂进行环氧化反应，在70 ℃反应4 h，考察乙酸体积对反应的影响，结果如图7 所示。

图7 乙酸体积对大豆油环氧化反应的影响Fig.7 Effect of acetic acid dosage on epoxidation of soybean oil

从图7 可以看出，逐渐增加乙酸体积，产品环氧值呈逐步上升的趋势，当乙酸体积增加至4 mL 后，产品的环氧值（5.60%）开始下降。但其酸值变化浮动却一直较大。这是因为当乙酸体积较少时，由催化剂催化生成的过氧乙酸含量较少，提供的活性氧数量不足，无法充分形成环氧化物。反应过程中乙酸只起转移活性氧作用，本身并不与大豆油反应，当乙酸体积过大，反应体系中的酸性就会增强，这不仅会导致过氧化氢的水解，还会加速环氧大豆油开环副反应的发生，乙酸过量不利于环氧基的生成。因此适宜乙酸体积为4.0 mL。

图8 双氧水体积对大豆油环氧化反应的影响Fig.8 Effect of hydrogen peroxide dosage on epoxidation of soybean oil

2.3.4 双氧水体积的影响 以3 g HUSY/ZSM⁃5 为催化剂进行环氧化反应，在70 ℃反应4 h，考察双氧水体积对反应的影响，结果如图8 所示。

从图8 可以看出，在10~16 mL 改变双氧水的用量，产品的酸值与环氧值均呈现逐步上升的趋势。 当双氧水体积增大至16 mL 后，环氧值（5.60%）便开始下降。这是因为随着双氧水体积的增加，使反应向生成过氧酸的方向移动，提供的活性氧数量增多，使环氧化反应的程度越来越彻底，此时酸值与环氧值均变大。但当双氧水体积增加到16 mL 时，环氧值便开始下降，其原因是双氧水用量的增加虽然有利于环氧化反应，但同时也引入了大量的水，环氧化产品发生了水解，导致环氧值的下降。多相体系加大了环氧化反应的难度，因此适宜双氧水体积为16 mL。

2.3.5 催化剂质量的影响 以16 mL 双氧水和4 mL 乙酸进行环氧化反应，在70 ℃反应4 h，考察催化剂质量对反应的影响，结果如图9 所示。从图9可以看出，在0~5 g 改变催化剂的质量时，随着催化剂质量的增加，产品的酸值及环氧值均不断增加。这是由于当催化剂质量较少时，产物在过量的过氧化氢溶液中发生了水解，酸值较大而环氧值较小。随着催化剂质量的增加，活性中心也不断增加，反应物分子与活性中心作用的机会与时间增加，环氧化反应进行完全，此时的过氧化氢被消耗完全，产物也没有被水解，因此出现酸值较低，环氧值较高的情况。催化剂质量过多会导致产品酸值过高、颜色加深等问题，影响产品的品质。因此，适宜的催化剂质量为3 g。

图9 催化剂质量对大豆油环氧化反应的影响Fig.9 Effect of catalyst dosage on epoxidation of soybean oil

2.4 催化剂循环使用实验

采用焙烧法再生催化剂，进行复合分子筛HUSY/ZSM⁃5 催化剂再生循环使用实验，结果如图10 所示。由图10 可见，催化剂使用5 次，大豆油环氧化反应获得环氧化产品的酸值和环氧值并未显著降低，说明采用简单焙烧的办法，可以使复合分子筛催化剂的酸性中心得到再生，恢复活性后的复合分子筛在实验中具有较好的循环使用性。

图10 催化剂的循环使用次数对大豆油环氧化反应的影响Fig.10 Effect of the number of recycle of catalyst on epoxidation of soybean oil

2.5 环氧大豆油的表征

2.5.1 红外表征 大豆油（SBO）及环氧大豆油（ESBO）的红外谱图如图11 所示。由图11 可见，原料大豆油的傅立叶红外光谱谱图中，在3 018 cm-1附近处存在C=C 双键上C-H 的伸缩振动吸收峰，在820 ~845 cm-1无环氧键的伸缩振动特征峰，说明原料油中无环氧键。而在产品环氧大豆油的傅立叶红外光谱谱图中，在3 018 cm-1处的吸收峰几乎消失，证明C=C 双键结构几乎全部反应，同时在820~845 cm-1处出现环氧键的伸缩振动吸收峰。以上特征表明，大豆油经环氧化反应成功合成了环氧大豆油。

图11 大豆油（SBO）及环氧大豆油（ESBO）的红外谱图Fig.11 IR spectrum of soybean oil and epoxy soybean oil

2.5.2 环氧大豆油的核磁表征 图12 为大豆油和环氧大豆油的1H⁃NMR 谱图。由图12 可见，在原料大豆油的1H⁃NMR 谱图中，δ=5.34 处有明显的C=C 双键上H 的特征吸收峰；而在环氧大豆油的1H⁃NMR 谱图中，该位置的特征吸收峰明显减弱，同时在δ=3.07 处出现环氧键H 的吸收峰。以上特征表明，大豆油经环氧化反应成功合成了环氧大豆油。

图12 大豆油和环氧大豆油的1H⁃NMR 谱图Fig.12 1H⁃NMR spectrum of soybean oil and epoxy soybean oil

图13 为大豆油和环氧大豆油的13C⁃ NMR 谱图。由图13 可见，在原料大豆油的13C⁃NMR 谱图中，在δ=130.14 处出现C=C 双键的特征吸收峰，而在产品的13C⁃NMR 谱图中，可以看到C=C 双键的特征吸收峰几乎消失，同时在δ=56.78 处出现多重峰，归属于环氧键上的C。以上结果均表明，大豆油经环氧化反应成功合成了环氧大豆油。

图13 大豆油和环氧大豆油的13C⁃NMR 谱图Fig.13 13C⁃NMR spectrum of soybean oil and epoxy soybean oil

3 结 论

采用水热晶化方法制备了复合分子筛HUSY/ZSM⁃5，该样品同时具有HZSM⁃5 和HUSY 型分子筛双重结构特征。从扫描电镜上看，呈核壳结构，表面光滑的HUSY 被磷片状的HZSM ⁃5 所覆盖。复合后的HUSY/ZSM ⁃5 分子筛形成了新的B 酸位，B 酸酸量增加；另一方面壳层ZSM⁃5 对酸量较大的HUSY 分子筛的包裹，防止了环氧化在酸性体系下的副反应的发生，使复合分子筛对环氧化反应表现出较好的催化活性和选择性，得到酸值为0.46[mg（KOH）·g-1]，环氧值为5.60% 的环氧大豆油。合成的复合分子筛HUSY/ZSM⁃5 催化剂易于分离再生，再生催化剂使用5 次之后催化合成环氧大豆油的酸值及环氧值并未显著降低。