丝光沸石分子筛生产过程中含氨尾气吸收回用工艺研究

乔晓俊

摘 要 分析了原有氨气吸收工艺中采用水吸收法的诸多缺点，结合酸吸收法的优点，确定了使用硝酸吸收氨气的新工艺，并根据分子筛离子交换工艺的特点，确定了回用吸收溶液的新工艺。从晶化釜泄压操作、硝酸用量、纯水用量等因素考虑，通过测定吸收溶液的pH值和浓度，选取了符合实际生产的最佳条件。试验结果表明：使用新的氨气吸收装置，调整工艺参数和控制泄压操作，能够有效吸收泄出的氨气，尾气直接排放达标，所制得硝铵溶液可用于分子筛的离子交换工序。

关键词 氨气;硝酸;硝铵;泄压;吸收

在丝光沸石分子筛的晶化反应中，需加入大量的液氨作为模板剂使用，这些液氨在晶化反应结束后，随着反应釜泄压以含氨水蒸气的形式排出，如果直接向大气中排放，势必会造成严重的污染。因此，必须对这些氨气进行一定的处理。对于氨气的处理，常使用水吸收法或者酸吸收法[2]。在丝光沸石分子筛的生产过程中会产生大量的酸性污水，因此在原工艺中，含氨废气通入离子交换污水中，进行氨气吸收。但由于晶化反应结束后，反应釜泄压时气体压力大、温度高，且这种污水对氨气的饱和溶解度只有5%左右，氨气被污水直接吸收效果较差，无法及时被水完全吸收，仍有一部分氨气跑出，对大气造成污染。另外吸收氨气后的污水中氨氮含量严重超标，大大增加了废水处理成本。

本研究通过使用酸吸收改善氨气吸收效果，解决原工艺中氨气吸收不理想的情况，使得泄压产生的气体达标排放，并将吸收后的溶液用于分子筛的离子交换以降低污水中的氨氮含量。

1试验部分

1.1 试验试剂

本次试验所使用的主要试剂为：工业硝酸66%。

1.2 试验设备

本次试验主要设备即氨气吸收装置，主要包括以下设备（见图1）：氨气吸收塔、硝铵储槽、硝酸计量槽、硝酸储槽、含氨废气冷却器、喷淋废气冷却器。

1.3 分析方法

（1）溶液中氨氮测定[3]

对于吸收液中铵的测定，采用国标HJ 537-2009水质氨氮的测定蒸馏-中和滴定法。

（2）气体中氨氮测定

对于气体中氨氮的测定，采用国标HJ 537-2009环境空气和废气《氨的测定》纳氏试剂分光光度法。

（3）分子筛性能评价

把使用氨气吸收液回收液进行交换的丝光沸石分子筛制成催化剂后，进行反应性能考评，与使用新鲜硝铵溶液进行交换的丝光沸石分子筛作对比。

1.4 试验方法

老工艺采用的生产方法主要是水吸收法，新工艺采用的生产方法主要是酸吸收法。晶化釜泄压时控制泄压速率，使釜内压力匀速下降，保证含氨气体以恒定速度进入氨气吸收塔。氨气吸收塔预先加入定量的硝酸，泄压产生的高温氨气经过含氨废气冷却器降温到40℃以下，进入氨气吸收塔塔底，与塔顶喷淋的吸收剂硝酸在填料堆中充分反应被吸收，吸收液沉降在硝铵储槽内，未被吸收的气体通过塔顶至25M高空排放。吸收即将结束时，通过在线PH计补加硝酸，使氨气完全吸收并调节溶液的pH值。

2试验过程与结果讨论

2.1 条件试验

条件试验主要考察按照理论计算所投入的各原料，在实际生产条件下得到的试验结果与理论结果的偏差状况;同时考察在相同试剂条件下，采用不同泄压方式对氨气吸收效果的影响。

采购的工业硝酸的浓度为66%，为减少浓硝酸的挥发，提高酸度计量精确性，必须将其稀释。将浓硝酸和纯水体积按照3：1的比例在硝酸储槽中进行稀释，稀释后的硝酸溶液浓度为53%。每釜分子筛生产投入的氨气量为125kg，根据计算，可以得到将泄压产生的氨气完全吸收所需试剂的理论值。

泄压方式不同对氨气吸收效果影响不同。泄压时应确保稳定操作，使压力平稳下降，并严格控制泄压时间。根据以往生产经验，晶化压力从1MPa泄到0.3MPa，至少需要30min以上的时间。泄压时间太短，大量氨气涌入吸收塔内不能及时被吸收，容易直接排出，且晶化物料在高压下容易随气体泄出，影响吸收效果，同时易引起设备故障;泄压时间太长，又会影响后续生产。在硝酸理论用量的条件下，考察了不同泄压时间对氨吸收量的影响，实验结果如下（见表1）：

通过试验，可以得到以下结论：

（1）由表中可见，泄压时间30分钟，氨气吸收量减少，原因为泄压过快导致氨气流量过大，超出吸收塔处理能力，部分氨气从塔顶跑出。泄压时间超过40分钟后，对氨气吸收量的影响微小，因此，泄压时间控制在40分钟左右较为合理。

（2）由表中可见，实际过程中最大吸收的氨气量为100kg/釜左右，為氨气理论值投料量的80%。在试验3、4、5、6条件下，将湿润后的pH试纸放于吸收塔放空口处，试纸并未变色，并且通过嗅觉几乎感受不到氨气的刺激性气味，说明泄压排出的氨气能够完全被吸收，剩余的20%氨气主要存在于分子筛介孔中，并未随泄压排出。

（3）由于实际泄出的氨气只有理论值的80%，吸收液中仍有大量的硝酸未反应，后续试验中减少硝酸加入量。

（4）由表中可见，由于泄压过程中有大量水蒸气排出，在洗手氨气过程中进入吸收液，致使吸收液的硝铵含量为12%～13%，低于预期值30%。

2.2 优化试验

（1）硝酸用量的确定

根据工艺的要求，分子筛铵交换投入的硝铵溶液的pH值控制在3～5之间，所以硝酸的用量确定的原则：一是把泄出的氨气全部吸收，二是回用的硝铵溶液的pH值控制在3～5。考虑到每次泄压时氨气在分子筛系统中的溶解量不同，造成氨气泄出量有一定波动;而且虽然规定了泄压操作条件，但是由于泄压采用人工操作，仍会在一定程度上对氨气吸收造成影响。因此，需要找出预先加入的最少硝酸量，确保泄出的氨气都能被吸收，然后通过引入在线pH值计对剩余的硝酸进行补加。

（2）纯水用量的确定

正常分子筛离子交换中使用的新鲜硝铵溶液浓度为30%，条件试验中氨气吸收得到的硝铵溶液浓度只有12～13%，没有达到使用要求。根据前面条件试验结果，氨气回收量和硝酸用量的调整，经过计算确定纯水用量为500kg。在泄压时间40分钟的条件下，调整后的优化试验结果见表2：

从试验结果来看，采用预先加入660kg硝酸，后期引入在线PH计控制硝酸的补加量的新工艺，实现了回收的硝铵溶液达到了工艺回用的要求，溶液PH以及浓度波动较小[1]。

2.3 稳定性试验

综合考虑氨气吸收效果、硝铵浓度和pH值取值范围，结合优化试验结果，可以得到氨气吸收最佳工艺条件为：泄压时间40min，硝酸浓度53%，硝酸用量预加660kg，后逐步添加，纯水用量500kg。该工艺条件下，连续进行10釜分子筛泄压试验，考察生产的稳定性。同时对吸收塔放空口处得气体进行氨氮监测，试验结果见表3。

由表3可知，稳定性试验中硝铵浓度在28%～33%之间，PH稳定在4左右（误差±0.2），氨气吸收量在96～105kg之间。通过对吸收塔放空气体氨氮含量监测可知，其氨氮含量在7～13mg/Nm3范围内波动，远远低于国标30 mg/Nm3，环评达标，氨气吸收效果十分理想。

2.4 硝铵溶液回用

将硝酸吸收氨气制得的硝铵溶液回用于分子筛离子交工序，连续生产10釜分子筛，制成催化剂进行性能考评，与连续生产10釜新鲜硝铵离子交换的分子筛做对比，考评数据对比见图2。可以看出硝铵回用工艺对比新鲜硝铵制备的分子筛各项性能考评数据无显著差异，处同一水平，且有较好的连续性，生产的分子筛质量稳定[4]。

3结束语

通过研究确定了氨气吸收新工艺，并在稳定性试验中取得良好的效果。使用53%浓度的硝酸660kg，加入纯水500kg，泄压时间40分钟，待吸收操作完成，通过在线PH计控制逐步添加硝酸溶液，直至吸收液pH值在3～5之间，能够有效吸收泄出的氨气，尾气排放氨氮含量在7～13mg/Nm3范围内，符合环评标准。

（2）氨气吸收工艺，减少了氨气直接排放对环境的污染;降低了废水中氨氮含量，减少了污水处理成本。

（3）硝酸吸收氨气制得硝铵用于铵离子交换节约了原料成本，经济效益可观。

参考文献

[1] 黄仲涛，耿建铭.工业催化[M].北京：化工工业出版社，2006：27.

[2] 涂晉林，吴志泉.化学工业中的吸收操作：气体吸收工艺与工程[M].上海：华东理工大学出版社，1994：132.

[3] 水质氨氮的测定：HJ535-2009[S].北京：中华人民共和国国家环境保护标准，2009.

[4] 刘光启，马连湘.化学化工物性数据手册无机卷[M].化学工业出版社，2002：345.

作者简介

乔晓俊（1988-），男;毕业院校：华东理工大学，专业：化学工程与工艺，学历：学士学位，职称：工程师，现就职单位：中国石化催化剂有限公司上海分公司，研究方向：催化剂制备工艺。