矿化剂对硬硅钙石水热合成的影响

2020-09-16刘金婵乐红志李福功李洪达毕建波

山东理工大学学报（自然科学版） 2020年6期

刘金婵，乐红志，李福功，李洪达，毕建波

(1.山东理工大学材料科学与工程学院,山东淄博 255049；2.山东工业陶瓷研究设计院,山东淄博 255000)

硬硅钙石(6CaO·6SiO2·H2O)是一种硅酸钙类矿物，因具有低导热、耐高温、容重小和环境友好等优点被广泛重视[1-3]。近年来主要应用于矿业、建筑、电力、石化、冶金、玻璃等部门[4-5]。

硬硅钙石纤维状晶体和缠绕形成的球状团聚体是动态水热合成硬硅钙石的基础。传统上，多以硅灰、碳酸钙为主要原料合成硬硅钙石，制备出的硬硅钙石纤维比较粗，多数纤维直径在100 nm以上，且纤维长度较短，多数为板状和粒状结构[6-7]，因此制出的硬硅钙石制品具有体积密度大和强度低的问题，这在很大程度上限制了硬硅钙石纤维的推广应用。近年来，中国大力发展超轻硬硅钙石产品研究[8]，但距国际先进技术仍有一定差距。结晶良好的硬硅钙石纤维以及具有中空结构的二次粒子，是制备性能良好的超轻硬硅钙石制品的核心。硬硅钙石结晶生成是重要影响因素之一[9-10]，实验表明K+、Sr2+对硬硅钙石结晶有促进作用[11]。潘群雄[12]研究认为，制备硬硅钙石时加入硬硅钙石晶种、水玻璃等矿化剂，可以促进硬硅钙石晶体的生成；张瑞芝[13]研究发现，CTAB、V2O5和KOH对硬硅钙石晶体的生成有明显的促进作用，而CaCl2不利于生成硬硅钙石。目前，尚未见到利用矿化剂获得良好中空结构二次粒子的超轻硬硅钙石制品尚未见的报道。

本实验以碳酸钙煅烧后得到的CaO和工业级石英粉为原料，分别以CaCl2、Sr(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O作为矿化剂，采用动态水热合成硬硅钙石，研究矿化剂对硬硅钙石性能的影响，以期遴选出合适的矿化剂，经济高效的合成超轻硬硅钙石。

1 实验

1.1 原料

硅质原料：石英粉，工业级，粒径为3.5 μm左右，SiO2(≥99.0%，质量分数，下同)。钙质原料：碳酸钙，分析纯，CaCO3(≥99.99%)。其他原料：氢氧化钾，分析纯，KOH(≥99.99%)。矿化剂：化学纯CaCl2(≥96.0%)，分析纯Sr(NO3)2(≥99.5%)，化学纯Mn(CH3COO)2·4H2O(≥99.0%)，化学纯ZrOCl2·8H2O(≥99.0%)。

1.2 试验过程

将工业级石英粉磨至3.5 μm左右，CaCO3经1 020 ℃煅烧2 h后得到所需的CaO，加入10倍左右的去离子水消解12 h。配料中n(CaO)∶n(SiO2)=1∶1，水固比为25∶1，将去离子水和CaO、石英粉、KOH、矿化剂CaCl2置于反应釜中，2 h升温至220 ℃，转速在380～400 r/min之间，保温6 h。待其冷却后取出料浆，干燥后得到硬硅钙石粉体，制成样品1，待测。同样条件制备样品2、样品3和样品4。样品2矿化剂改为硝酸锶，样品3矿化剂改为乙酸锰，样品4矿化剂改为氧氯化锆，n(矿化剂)/n(CaO+SiO2)=0.04，n为摩尔量。

1.3 测试

物相成分和含量分析：德国Bruker AXS公司生产的D8DVANCE型X射线衍射仪；显微形貌和尺寸观察：日本JOEL公司生产的Quanta250型场发射电子扫描显微镜；松装密度检测：定容称重法。

把硬硅钙石粉体从漏斗孔按一定高度自由落下充满杯子使其自然堆积，刮片刮平，分别测得体积和质量，计算得到各样品的松装密度。

2 实验结果与分析

图1是不同的矿化剂合成产物的松装密度柱状图。通过对比可以看出，当矿化剂为氯化钙时，反应产物的松装密度值为0.417 g/cm3，当矿化剂为硝酸锶时，松装密度值为0.393 g/cm3，两者的松装密度值比较接近。当矿化剂为乙酸锰和氧氯化锆时，反应产物的松装密度最低，达到0.113 g/cm3和0.236 g/cm3。这初步说明矿化剂可降低硬硅钙石制品体积密度，尤以乙酸锰和氧氯化锆的效果为佳。

图1 不同添加剂合成产物的松装密度

由图2用CaCl2、Sr(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O做矿化剂合成产物的XRD谱图可以看出，样品主要物相都为硬硅钙石晶体，含有少量的托贝莫来石和硅酸钙。以CaCl2、Mn(CH3COO)2·4H2O、Sr(NO3)2为矿化剂合成产物的XRD谱图有少量石英衍射峰的存在，说明还有微量残留的未反应完的石英，且谱图基线平直，均呈现良好的晶态特征，说明反应比较完全。以Mn(CH3COO)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O矿化剂合成产物的XRD谱图基线平直，说明晶态特征良好，且水合反应较完全。XRD谱图各衍射峰的半高宽都较尖锐，说明硬硅钙石纤维结晶良好。

图2 不同矿化剂硬硅钙石水热合成产物的XRD谱图

由图3用CaCl2、Sr(NO3)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O做矿化剂合成产物的SEM图可以发现，以CaCl2矿化剂合成的产物，二次粒子呈片状，表面还可以看到有少量的絮状生成物和硬硅钙石纤维，因纤维较短，故纤维之间不易相互缠绕形成中空二次粒子；相反，大部分硬硅钙石的一次纤维呈片状或板状堆积在一起，进而形成各种不规则的实心几何体，所以直接导致其合成产物的松装密度较大(图3a和3b)。以Sr(NO3)2为矿化剂合成的产物，二次粒子呈粒状和短柱状，硬硅钙石颗粒的表面纤维不明显，但可以看到有大量的絮状生成物(图3c和3d)。以Mn(CH3COO)2·4H2O为矿化剂合成的产物，二次粒子呈球状和粒状，纤维长径比较大，团聚体由纤维相互缠绕交织形成，有明显的中空结构，故合成产物的松装密度较小(图3e和3f)；加入ZrOCl2·8H2O添加剂后生成了大量的硬硅钙石二次粒子，一次纤维明显变得细长，中空结构蚕茧状粒子间隙率较高，形状更加规则，故合成产物的松装密度较小(图3g和3h)。

(a)、(b)CaCl2 (c)、(d)Sr(NO3)2 (e)、(f)Mn(CH3COO)2·4H2O (g)、(h)ZrOCl2·8H2O

图4为不同矿化剂硬硅钙石水热合成产物的X射线能谱分析，表1为不同矿化剂硬硅钙石水热合成产物的X射线能谱定量分析。已知硬硅钙石元素Si、Ca、O的理论质量百分比分别为23.5%、33.6%、42.6%，在以CaCl2、Sr(NO3)2为矿化剂的样品中，二次粒子呈片状，粒状，表面还可以看到有少量的絮状物。对该粒子进行XEDS观察，发现其元素为Si、Ca、O，其质量百分比分别为10.45%、32.83%、54.43%和8.80%、22.04%、57.42%，对比硬硅钙石的理论质量百分比，发现其与硬硅钙石的理论成份相差悬殊。在以Mn(CH3COO)2·4H2O为矿化剂的样品中，二次粒子呈粒状，针状纤维相互缠绕形成球形团聚体，有明显的中空结构，对该粒子进行XEDS观察，发现其主要元素为Si、Ca、O，其质量百分比分别为18.96%、26.54%、52.14%，对比硬硅钙石的理论质量百分比，发现其与硬硅钙石的理论成份相近；在以ZrOCl2·8H2O为矿化剂的样品中，一次纤维细长，硬硅钙石二次粒子中空良好且形状规则，对该粒子进行XEDS观察，发现主要元素为Si、Ca、O，其质量百分比分别为20.76%、25.35%、55.33%，对比硬硅钙石的理论质量百分比，发现其与硬硅钙石的理论成份相近。这一结果与上述松装密度和XRD检测结果基本吻合，说明矿化剂Mn(CH3COO)2·4H2O、ZrOCl2·8H2O参与反应时所得硬硅钙石纤维及中空结构良好，体积密度较小。