1,1'-偶氮双(4-氯-3,5-二硝基吡唑)的合成及性能

陈 涛, 常 佩, 胡建建, 王 彬, 张红武, 李亚南

(西安近代化学研究所, 陕西 西安 710065)

1 前 言

近年来，硝基吡唑类含能材料由于具有高生成热，良好热稳定性和爆轰性能，受到广泛关注[1-4]。多种硝基吡唑类含能化合物已经相继被合成。如，3,4-二硝基吡唑[5-6]，3,5-二硝基吡唑(3,5-DNP)[5,7-8]，3,4,5-三硝基吡唑[9-11]，但对硝基吡唑氮氨化物的探究还较少。硝基吡唑的1 位N 上H 比较活泼，因此在1 位引入氨基等官能团成为可能[12]。正因为这个原因，可通过氨化试剂反应在1 位N 上引入氨基集团，形成分子内和分子间氢键，以提高化合物的热稳定性并降低感度；同时由于N－N 键的存在，可以增加生成热。硝基吡唑氮氨化物还是重要的中间体，氨基可进一步形成硝氨基[12-13]、三硝基乙氨基[14]等含能基团。

目前针对硝基吡唑氨化常见氨化试剂有羟胺、O-磺酸羟胺、2,4,6-三甲基苯磺酰羟胺(MSH)、对甲基苯磺酰羟胺(TSH)等。其中羟胺、O-磺酸羟胺反应活性较低，常用于富电子氮杂环化合物胺化[6-7]；MSH、TSH 等反应活性较高，多用于含缺电子基团氮杂环化合物的氮胺化[8-9]。

ZHAO 等[15]报道了1-氨基-3,5-二硝基吡唑(ADNP)合成方法，以3,5-DNP 为原料，对甲基苯磺酰羟胺(THA)作为氨化试剂与3,5-DNP 的铵盐反应，得到ADNP。此过程常温反应2 d，后处理采用过硅胶色谱柱分离产物，收率50%。本研究以4-氯吡唑为原料，三甲基苯磺酰羟胺(MSH)为氨化试剂，通过反应得到ACDNP，并采用红外、核磁、质谱和元素分析手段进行表征，然后，对其中间体钾盐CDNPK 的晶体结构和最终产物BCDNPA 热性能也进行了研究。与文献相比，本方法明显缩短反应时间，常温反应20 h，简化了后处理过程，采用蒸馏水进行重结晶，收率提高至60.7%，通过对ANDP 进行偶氮化处理，所得的BCDNPA 产品热稳定性良好。

2 实验材料

4-氯吡唑，常州市武进康达化工有限公司；浓硫酸，天津市化学试剂三厂；浓硝酸，天津市化学试剂三厂；乙醚，中国医药集团上海化学试剂公司；无水硫酸镁，分析纯，天津市化学试剂三厂；乙醇，分析纯，天津市化学试剂三厂；5% 氢氧化钠的乙醇溶液，自制；无水乙腈，天津市化学试剂三厂；MSH试剂，自制。晶体结构用德国Bruker SMART APE II CCDⅡX-射线单晶衍射测定，元素分析、红外、质谱及核磁分别用德国Elementar 公司Vario EL Ⅲ型自动微量有机元素分析仪、美国热电公司Nicolet 6700红外光谱仪(KBr 压片)、美国瓦里安公司Varian 325 LC-MS 液相色谱-质谱联用仪及德国Bruker AV II-400 MHz 核磁共振波谱仪。

3 实验过程

3.1 合成和表征

(1) 4-氯-3,5-二硝基吡唑的合成

室温下，将15.9 g(0.16 mol)4-氯吡唑加入90.0 mL 浓硫酸中，搅拌溶解，待用；冰水浴搅拌下，将43.2 mL 浓硝酸滴加到90.0 mL 浓硫酸，滴完搅拌30 min，控制体系温度在15～20 ℃，滴加上述配制的4-氯吡唑硫酸溶液，加完后缓慢升温至60 ℃ 反应2 h，将反应液倒入冰水中，搅拌至无色，乙醚萃取，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂、干燥得25.1 g 白色固体，收率为84.1%。

1H NMR (DMCO-d6, 500 MHz)，δ：8.76(s, NH)；13C NMR(DMCO-d6, 125 MHz)，δ：101.53, 150.39；IR(KBr, cm-1)，υ：1 534, 1 421, 1 327, 685；元素分析C3HN4O4Cl(%)：理论值：C 18.72, H 0.52, N 29.10；实测值：C 18.67, H 0.48, N 29.03。

(2) 1-氨基-4-氯-3,5-二硝基吡唑(ACDNP)的合成

室温下，将2.0 g(10.4 mmol)4-氯-3,5-二硝基吡唑溶解于20.0 mL 乙醇中，冰水浴冷却至5～10 ℃，滴加11.6 g 质量浓度为5% 的氢氧化钾(10.4 mmol)乙醇溶液，室温反应0.5 h，过滤、乙醇洗、干燥得淡黄色固体4-氯-3,5-二硝基吡唑钾盐；取0.93 g(4 mmol)上述钾盐加入30.0 mL 无水乙腈中，滴加5.0 mL 含1.29 g(6 mmol)MSH 的乙腈溶液，室温反应20 h，过滤、蒸除溶剂、乙醇重结晶、干燥得0.62 g 淡黄色固体，收率为74.7%。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)，δ：7.90(s, 2H, NH2)；13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)，δ：132.27, 139.30, 144.27；IR(KBr, cm-1)，υ：3 344, 3 267, 3 202, 1 621, 1 561, 1 500, 1 438, 1 332, 1 070, 997, 880, 768；元素分析C3H2N5O4Cl(%)：理论值：C 17.36, H 0.97, N 33.75；实测值：C 17.28, H 1.05, N 33.66。

(3) 1,1'-偶氮双(4-氯-3,5-二硝基吡唑)(BCDNPA)的合成

室温下，将0.34 g(1.64 mmol)ACDNP 加入27.0 mL 无水乙腈中，向反应瓶中持续通氮气，冰水浴冷却至0～5 ℃，加入0.54 g(5.03 mmol)次氯酸叔丁酯，自然升至室温反应20 h，减压蒸出乙腈，加入5.0 mL异丙醇搅拌，过滤、异丙醇淋洗、干燥得0.15 g 淡黄色固体，收率为44.6%。

13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)，δ：108.25, 132.25, 150.89；IR(KBr, cm-1)，υ：1 569, 1 523, 1 425, 1 383, 1 318, 1 143, 1 059, 887, 816；元素分析C6N10O8Cl2(%)：理论值：C 17.53, N 34.08；实测值：C 17.64, N 34.01。

3.2 CDNPK 晶体的培育和结构测试

取适量4-氯-3,5-二硝基吡唑钾盐(CDNPK)溶解于无水乙腈中，室温静置，缓慢挥发10 d，得到淡黄色针状晶体。选用尺寸为0.37 mm × 0.31 mm × 0.26 mm 的单晶，在X 射线单晶衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo Kα射线(λ = 0.071 073 nm)辐射，在296 (2) K 下用ω/2θ 方式扫描，在2.72°≤θ≤25.10°共收集到3 764 个衍射点，其中独立衍射点1 412 个(R(int) = 0.017 4)。所有计算由SHELXL97 程序包解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正，数据经Lp 因子及经验吸收校正。晶体结构由直接法和Fourier 合成法解出，经全矩阵最小二乘法对F2 进行修正。最终偏差因子R1= 0.051 3，wR2= 0.177 5，GOF=1.092，精修参数为123 个，最终差值在Fourier 上最大残余峰为0.528×103e·nm-3，最小残余峰为-0.952×103e·nm-3。

4 结果与讨论

4.1 CDNPK 的晶体结构分析

化合物CDNPK 属于单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数：a= 1.283 9(2) nm，b= 0.924 74(15) nm，c= 1.341 9(2) nm，α= 90°，β= 97.403(2)°，γ= 90°，V= 1.580 0(4) nm3，Z= 8，Dc= 1.535 g·cm-3，μ= 0.949 mm-1，F(000)=720。CDNPK晶体的结构及堆积图如图1、2 所示。部分键长和键角数据列于表1。

图1 CDNPK 的分子结构 Fig.1 Molecular structure of CDNPK

图2 CDNPK 的晶胞堆积图 Fig.2 3D packing of CDNPK

由图1 和表1 实验结果可知，在CDNPK 晶体结构中，每个最小不对称单元中含有一个中心K+和1个CDNP-。CDNP-在配位结构中起到螯合配体与桥联配体的作用，CDNP-结构中硝基基团的O1、O2、N3 与K+分别构成螯合结构，结合堆积图，K+与不同CDNP-结构中硝基的N、O 原子形成配位作用，形成了复杂的桥联结构，构成三维网状结构。

表1 CDNPK 的部分键长和键角 Table 1 Typical bond lengths and angles of CDNPK

4.2 BCDNPA 的DSC 曲线

DSC 测试在敞开样品池、N2氛围条件下进行，流速30 mL·min-1，样品质量1.64 mg，升温速率10 ℃·min-1，温度范围30～500 ℃。测试结果如图3 所示。DSC 曲线显示，在228～268 ℃有一个明显放热峰，该峰值温度253.88 ℃，为BCDNPA 的受热分解放热峰。

图3 BCDNPA 的DSC 曲线 Fig.3 DSC results of BCDNPA

5 结 论

以4-氯吡唑为原料，经硝硫混酸处理后再与氢氧化钾反应生成CDNPK，并获得淡黄色针状CDNPK 单晶，通过MSH 试剂氨化合成了ACDNP，经偶氮化反应合成BCDNPA，并采用红外、核磁、质谱和元素分析手段对其晶体结构进行表征，其中间体CDNPK 晶体结构也得到了深入研究。晶体结构测试结果表明，化合物CDNPK 属于单斜晶系，空间群C2/c，a= 12.839(2) nm，b= 9.247 4(15) nm，c= 13.419(2) nm，α= 90°，β= 97.403(2)°，γ= 90°，V= 1 580.0(4) Å3，Z= 8，Dc= 1.535 g·cm-3，μ= 0.949 mm-1，F(000)=720。每个最小不对称单元中含有一个中心K+和1 个CDNP-CDNP，有利于增强分子稳定性，降低感度。DSC 测试结果表明，BCDNPA 的热分解温度为253.88 ℃，说明该化合物热稳定性良好。