氢化发生-原子荧光光谱法测定云南临沧茶园土壤中锗的含量

杨婉秋，肖 涵，李 烨

(1.昆明学院 化学化工学院，云南 昆明650214；2.国家地质实验测试中心，北京100037)

锗(Ge)是一种典型的稀散元素，与硅具有相似的原子结构及性质，具有亲石性、亲铁性、亲硫性以及亲有机性[1]，在地壳中的含量约为1.3～1.6 mg/kg．因锗具有良好的半导体性质，且在治疗骨质疏松、提高人体免疫能力、抗菌、抗癌等方面有突出表现[2]，目前广泛应用于信息通讯、电子器件、新材料、航空航天测控、医疗等领域，是通讯设备、新能源开发利用的基础原料，在新材料、新能源、高端设备制造等战略性新兴产业发展中具有重要地位[3]，2018年美国政府将其列入了35种关键矿产清单[4]．

锗的测定方法很多，如分光光度法(UV-Vis)、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法(AFS)等．其中，分光光度法和原子吸收光谱法灵敏度低，检出限较高，较少用于测定样品中微量或痕量锗．随着ICP-MS分析手段的兴起，土壤及植物样品中锗的分析大都采用该方法[5]，然而该方法设备昂贵，成本偏高．与其他方法相比，氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)灵敏度高、选择性好、检出限低，且操作简便、使用成本低，目前被广泛应用于微量甚至痕量锗的分析，如朱传翔等[6]、杨潇等[7]运用HG-AFS法对长白山人参、紫薯等食品中痕量锗进行了分析，董亚妮等[8]、何海洋等[9]、吕鑫磊[10]、马凤英等[11]、钟鸣[12]分别对铜铅锌矿、稀土矿、煤、土壤等岩矿中微量锗进行了分析，在分析不同性质样品时，实验条件差异较大[6-14]，需根据样品特征、处理方式以及仪器型号对仪器工作参数、载流酸度和还原剂浓度等实验条件进行优化．

云南省临沧市是滇西茶叶的主要产区，该区域处于“滇西临沧富锗煤成矿带”，是我国重要的富锗褐煤矿区[3]，有大量的富锗土壤，但目前尚无针对该区域茶园土壤中锗含量分布状况调查的相关报道．为了解云南省临沧市茶产区茶园土壤中锗的赋存情况，本文选取云南省临沧茶产区6块具有代表性的茶园为研究对象，建立了以敞开酸溶样品消解-氢化物发生-原子荧光光谱法测定茶园土壤中锗含量的方法，为茶园土壤样品中锗含量的分析提供了一种快速、准确的测定方法．

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

茶园土壤样品采集自云南省临沧市茶产区的忙畔茶园(MP)、腊东茶园(LD)、爱华茶园(AH)、章驮茶园(ZD)、博尚茶园(BS)和勐托茶园(MT)．每块茶园按5点“梅花”取样法，取茶园东、西、南、北和中5个区域内深度为10～20 cm的土壤，混匀后去除杂物(石子、动植物残体等)，自然风干，研碎，过100目筛，备用．

1.2 仪器与试剂

氢化发生-原子荧光光度仪为AFS-8220(北京吉天有限公司)．

锗标准溶液为1 000 μg/mL(GSB04-1728-2004，国家标准物质中心)；硫酸(GR)、磷酸(GR)、硝酸(GR)、氢氟酸(AR)、氢氧化钠(GR)、硼氢化钾(GR)等试剂均购自国药有限公司；实验用水均使用超纯水(由Milli-Q纯水仪制备)．

1.3 敞开酸溶样品消解

准确称取0.200 g土壤样品，置于聚四氟乙烯坩埚中，以少量水浸润后，加入硝酸10 mL，氢氟酸5 mL，加盖浸泡过夜，置于电热板上加热，至冒大量白烟，加入5 mL硝酸，3 mL硫酸(1+1)，继续加热至溶液剩余约1 mL，冷却，加入磷酸2 mL，转移定容至25 mL，每件样品平行3份，同法制备样品空白溶液．

1.4 标准系列溶液的配制

以磷酸溶液(体积分数10%)为溶剂，将锗标准溶液(1 000 μg/mL)稀释为1 000 μg/L的锗标准储备液，备用．分别准确移取锗标准储备液0.0，0.1，0.3，0.5，1.0，3.0，5.0 mL于100 mL容量瓶中，用体积分数为10%磷酸定容至刻度，配制成标准系列工作溶液(锗质量浓度分别为：0.0，1.0，3.0，5.0，10.0，30.0，50.0 μg/L)．

2 结果与讨论

2.1 实验条件优化

前期预实验用10 μg/L的标准溶液分别对仪器原子化器高度、灯电流、负高压、屏蔽气流量、载气流量等仪器条件进行优化，最优仪器参数列于表1之中．

仪器条件优化实验表明，原子化器高度对荧光强度值有明显影响，原子化器高度处于7～13 mm间均能检出锗元素荧光信号，当高度为8 mm时，荧光强度值最大；灯电流强弱显著影响稳定性，当灯电流为140 mA，预热30 min，信号稳定性好，漂移值小；负高压对信号灵敏度影响明显，负高压增大仪器灵敏度随之增强，当超过300 V时，仪器信噪比有所下降，综合考虑实验灵敏度和稳定性，选择负高压为275 V作为仪器条件．载气流量过高、过低均会降低荧光强度值，当载气流量为 300 mL/min、屏蔽气流量为900 mL/min时信号响应值最佳．

此外，当还原剂(硼氢化钾)质量浓度低于30 g/L时，荧光强度值随硼氢化钾质量浓度增加而增加，到达30 g/L后，荧光强度值趋于稳定，不再随还原剂质量浓度变化而变化；载流：磷酸体积分数达到15%，检测灵敏度较高，且稳定性好．

2.2 方法的线性范围、检出限和精密度

采用最优工作参数对锗标准系列溶液进行测定，并绘制标准曲线(图1)．在0～50 μg/L质量浓度范围内，锗质量浓度与对应的荧光强度具有较好的线性关系，线性回归方程为：y=8.814 6x+0.391 4，相关系数(R2)为0.999 8．

在仪器最优工作条件下，对空白样品进行11次平行测定(表2)，以3倍标准偏差(SD)除以标准曲线斜率(3s/k)对方法的检出限进行测定．

表2 检出限检测结果

计算结果表明，该方法的检出限为 0.187 μg/L．该检出限低于钟鸣[12]、华磊等[13]的研究报道．

本研究对质量浓度为10 μg/L的锗标准溶液连续测定11次，以荧光强度值计算本方法的相对标准偏差(RSD)．根据实验结果，以扣除空白值的荧光强度进行计算，得RSD为1.30%，满足土壤样品中锗含量测定的要求．

2.3 加标回收率

本研究采用优化后的实验方法对章驮茶园土壤(ZD)样品进行加标回收实验，土壤样品中锗含量、锗的加入量及加入前后的测定结果汇总与表3之中．

表3 加标回收率实验结果

加标回收结果表明，本方法的加标回收率在96.69%～103.40%之间，相对平均偏差分别为0.67%，2.26%和1.33%，表明该方法可满足土壤样品中锗含量测定的要求．

2.4 方法验证

本研究采用成熟的分析方法(微波消解-电感耦合等离子体质谱法)[15]对优化后方法的测定结果进行方法验证，两种方法对6块茶园土壤样品的测定结果列于表4之中．

表4 两种方法测定结果的对比

测定结果表明，以敞开酸溶-氢化物发生-原子荧光光谱法检测所得6块茶园土壤平均锗含量为1.56 mg/kg，不同茶园土壤中锗含量差异较大，含量最高的博尚茶园(2.88 mg/kg)是最低的腊东茶园(0.75 mg/kg)的3.84倍，其中有3块茶园土壤达到了富锗土壤标准(1.5 mg/kg)，分别是勐托茶园、忙畔茶园和博尚茶园．各茶园土壤样品中锗含量检测结果相对标准偏差(RSD)为1.68%～8.62%，精密度较高，所得检测结果可信．

将HG-AFS与微波消解-ICP-MS检测所得结果进行方差分析，以最小显著性差异法(LSD)和方差同质性检验方法进行方差分析．结果表明，两组数据无统计学意义(Levene方差齐性检验统计量的值为0.08，显著性为0.930>0.05)，说明敞开酸溶-氢化物发生-原子荧光光谱法能满足茶园土壤样品中锗含量测定的需要．

3 结论

本研究建立了一种以HNO3-HF-H2SO4-H3PO4敞开酸溶消解样品，氢化物发生-原子荧光光谱法测定茶园土壤中锗含量的方法，该方法检出限低(0.187 μg/L)，精密度高(RSD，1.30%)，回收率在96.69%～103.40%之间，线性范围宽(0～50 μg/L).所测6块茶园土壤中锗含量差异较大，其中3块茶园土壤达到了富锗土壤标准(1.5 mg/kg)．以微波消解-ICP-MS法对HG-AFS法检测结果进行验证，两组数据无统计学意义，说明敞开酸溶样品消解，HG-AFS法适用于茶园土壤中锗含量的分析．