异辛酸钛的合成与性能及其在陶瓷渗透墨水中的应用研究

黄鹏飞，王拴紧，许阳宾，肖 敏，孟跃中

(1. 中山大学 材料科学与工程学院，广东省低碳化学与过程节能重点实验室，广东 广州 510220；2. 三水天宇陶瓷颜料有限公司，广东 佛山 528100)

0 引 言

喷墨打印成型是利用现代办公计算机系统对陶瓷进行装饰成型的一种新方法，通过软件创建和修改图像，并向打印机发送数字信息将图像传输到陶瓷表面，是一种非接触式印刷，具有图形定制方便、印刷效率高、打印图像分辨率高等优点[1,2]。目前，报道用于喷墨打印用陶瓷墨水通常是由色料颗粒、溶液载体和添加剂组成的体系[3-5]，这类墨水大多采用分散法制备[6-9]，缺点是油墨容易沉降堵塞打印机喷嘴，且色料颗粒在微粉化过程中会发生相变，影响显色性能[10]。

适用于陶瓷喷墨打印用墨水的粘度、密度、表面张力等物化性质非常重要，因为这不仅影响墨水在打印机上的喷射性，还会影响墨水在陶瓷基材上的扩散、渗透以及烧制显色[11,12]。Davide Gardini 等[13]总结了市面上用于瓷砖装饰的26 种陶瓷墨水密度、粘度和表面张力的关系，用半理论化方法得到油墨设计的物理约束条件，在无量纲数的空间中定义出适合打印的参考区域，可间接指导设计油墨配方。油墨是否适合打印是由墨滴产生过程和墨滴流体力学决定的，流体的行为可以用雷诺数、韦伯数和奥内佐格数来表示(Re,We, Oh)。

式中，ρ、η、γ表示墨水密度、粘度和表面张力。υ代表油墨喷射速度，α是喷头直径。打印机喷嘴直径25 μm，喷射速度6 m/s，最后得出可打印流体区域为3 ＜Re＜ 30、27 ＜We＜ 160、0.40 ＜Oh＜ 1.66。

近年来，一种全新的适用于抛光砖的喷墨打印渗透墨水开始出现，渗透墨水为金属络合物的油溶性体系，墨水均一稳定[14,15]。在高温作用下墨水有机成分挥发，自身氧化成氧化物并与坯体中的成分相互作用，最后呈现出颜色，颜色从砖坯内部透出，色彩层次感强。

本研究制备了异辛酸钛黄色渗透墨水，并对合成工艺进行了探究，控制墨水的物理性能，与市售进口的同类墨水进行显色对比。

1 实 验

1.1 实验主要仪器及原料

测试仪器：傅里叶红外光谱分析仪(I R,Spectrum100)；马弗炉(SXL-1400C)；X-射线衍射仪(XRD)；色度仪(WR-10)；热重分析(TG)；粘度计(NDJ-8S)；接触角测量仪。

实验原料：钛酸异丙酯(Aladdin，CAS:546-68-9)，异辛酸(Aladdin，CAS: 149-57-5)，异辛酸铬(金属铬含量7.2%，佛山畅驰新材料有限公司)，102#溶剂(佛山天宇陶瓷颜料有限公司)。

1.2 异辛酸钛的合成实验

将钛酸异丙酯与异辛酸按摩尔比1.0 : 2.5 反应：称取28.40 g 钛酸异丙酯置于三口烧瓶，再加入36.00 g 异辛酸，放入磁子调节转速，油浴加热，收集副产物。反应分为三个阶段：90 °C 减压蒸馏2 h，100 °C 减压蒸馏4 h，110 °C 减压蒸馏4 h。实验主要探讨了钛酸异丙酯与异辛酸的反应摩尔比、反应时间等对合成实验的影响以及真空度的变化。

1.3 黄色渗透墨水的制备

试验制备的黄色墨水在陶瓷表面的呈色原理与钛铬黄颜料类似，墨水喷打在陶瓷表面，垂直渗透进入基体内部，经高温烧结有机成分挥发生成TiO2，Cr 离子固溶在其中。因此，异辛酸钛在配制成黄色墨水时需要引入异辛酸铬，同时，加入102#溶剂调节物理性能。

2 结果与讨论

2.1 异辛酸钛的合成

2.1.1 物料摩尔比对合成反应的影响

钛酸异丙酯有4 个活性相同的醇羟基，可能有4 种产物类型，反应并不是按照化学计量数进行，如图表1 所示，异辛酸含量过高(序号4)，异辛酸不能完全反应，产物颜色浑浊，粘度较低；钛酸异丙酯含量较高(序号1)，残留的钛酸异丙酯易发生水解，使产物粘度上升甚至结块。异辛酸钛的制备需要兼顾颜色、气味、粘度等三方面因素，气味主要来自副产物异丙醇，气味太大说明有异丙醇残留，影响墨水品质。3 号实验得到的产物黄色度值为4.22，呈现亮黄色是理想的异辛酸钛颜色，产物气味较小，因此 n(C12H28O4Ti)︰n(C8H16O2) = 1.0︰2.5 为最佳的物料摩尔比。

表1 物料摩尔比对合成反应的影响Tab.1 Effects of molar ratios on reaction

2.1.2 反应时间和温度对合成反应的影响

体系颜色随反应时间的延长和温度的提高由无色到淡黄最后呈现亮黄色。90 ℃反应2 h 体系无色，升高温度至100 ℃反应4 h 体系呈现淡黄色，继续升高至110 ℃反应4 h 体系呈现亮黄色，继续反应产物颜色不再变化。反应时间太短或温度太低会导致反应不完全，残留的钛酸异丙酯可能发生水解反应，多余的异辛酸也会影响墨水性能。在反应过程中要及时排除副产物异丙醇，使反应更彻底，减轻产物气味。

2.1.3 酯交换反应过程真空度的变化

反应过程中体系的真空度变化如图1 所示，随着反应进行，真空度值变大，体系压力逐渐降低。这是因为反应生成了副产物异丙醇(沸点82.45 °C)使压力降低。在0-6 h 阶段是异丙醇大量生成的阶段，真空度变化较大，随着温度继续升高至110 °C，反应4 h，产生的异丙醇越来越少，真空度逐渐稳定，反应完全。

图1 反应过程中真空度的变化Fig.1 Vacuum level versus reaction time

2.2 黄色渗透墨水的性能测试

图2 为反应原料和产物的红外图谱，测试用溶剂为环己烷，1705 cm-1和944 cm-1是异辛酸中羧酸COOH 基团的特征吸收峰，1705 cm-1是C=O基团的伸缩振动频率，944 cm-1是O-H 的振动频率。钛酸异丙酯含有四个醇羟基，在其红外图谱中，1163 cm-1和1131 cm-1是叔醇基团的特征吸收峰；在产物异辛酸钛的红外谱图中，1705 cm-1处分裂成1708 cm-1和1732 cm-1两个峰，这是异辛酸和钛酸异丙酯酯交换反应的结果；在1110 cm-1-1200 cm-1之间仍然观察到较弱的叔醇基团吸收峰，这归属于未完全取代的钛酸异丙酯醇羟基基团；异辛酸部分取代醇羟基生成的羧酸盐离子在1512 cm-1处也有一个明显的吸收峰，说明异辛酸中的羧酸基团与钛酸异丙酯中的四个醇羟基部分结合，成功合成了异辛酸钛，异辛酸钛为部分取代类型。

图2 产物的红外检测图谱Fig.2 IR spectra of the reactants and products

图3 是产物异辛酸钛的TG 曲线，干空气氛，样品质量为7.40 mg，在550 °C 后烧失产物TiO2质量不再变化，剩余TiO2粉末1.21 mg，样品中的金属钛含量为9.80%。理论上酯交换反应生成一取代产物的金属钛含量为13.00%，二取代产物的金属钛含量为10.62%，三取代产物的金属钛含量为8.96%。结合红外分析可知合成的异辛酸钛大部分为三取代类型。

图3 异辛酸钛的热重曲线Fig.3 TG curve of the Titanium 2-ethylhexanoate

图4 为异辛酸钛和黄色墨水烧结粉末的XRD衍射图谱，异辛酸钛烧失后的产物为TiO2，是显黄色的主要物质；黄色墨水煅烧后所得到的粉末主晶相为TiO2，保证了墨水在瓷砖上的显色。

表2 为不同异辛酸钛含量的墨水粘度、密度和表面张力表征以及对应的无量纲常数值。粘度主要影响流变性能，粘度过大，墨水流动性差，不易形成小液滴；粘度过低则墨水内摩擦力小，液滴呈弯月形而产生阻尼震荡，影响喷射速度。按需式喷墨打印对陶瓷墨水的粘度要求为1-30 mPa·s。

图4 异辛酸钛和黄色墨水煅烧后粉末的XRD 衍射图谱Fig.4 XRD Patterns of the powders formed by Titanium 2-ethylhexanoate and the yellow ink after calcination

表2 不同浓度的黄色墨水物理性能Tab.2 Physical properties of the yellow inks

表面张力主要影响墨水从打印机喷头喷射出来时的成滴过程以及墨水对被装饰的陶瓷表面的润湿过程。表面张力过小不利于陶瓷墨水成滴，喷墨打印对陶瓷墨水的表面张力要求为20-60 mN/m。

Davide Gardini[13]在喷头直径为25 μm，喷射速度为6 m/s的情况下得出油墨可打印流体区域为3

图5 墨水的显色情况Fig.5 Color performance of the inks

2.3 黄色渗透墨水在瓷砖上的显色表现

墨水在瓷砖上的显色如图5 所示，表3 为墨水的显色配方以及色度的表征，其中M 为市售意大利美高黄色墨水样品，其它样品为不同异辛酸钛含量的黄色墨水。

从第2、5、7、8、9、12 号样品的显色情况可以看出，保持异辛酸钛和102#溶剂的量不变，2号样品的显色效果最佳，衡量黄色度的b 值最大为19.74；从第1、2、3、4 号样品显色情况可以看出，4 号样品黄色效果最佳b 值为21.25，显色效果优于市售M 墨水显色值20.11。黄色墨水的最佳调配为异辛酸钛与异辛酸铬按10:1 的比例调配，加入60%的102#有机溶剂，获得的墨水粘度为11.70 mPa·s，密度为0.92 g/mL，表面张力24.55 mN/m，Re、We、Oh 组合值分别为11.80、34.81、0.50，在可打印范围内，符合打印要求。

表3 黄色墨水显色性能的探究Tab.3 Color performances of the yellow inks

3 结 论

金属盐的合成和墨水物理性能的控制是制备陶瓷渗透墨水的关键，金属盐的性质直接影响墨水品质，墨水的粘度、密度、表面张力等物理性能决定墨水的上机性能，因此，需要兼顾金属盐的合成和墨水性能的控制。采用钛酸异丙酯和异辛酸制备异辛酸钛黄色渗透墨水，主要结论如下：

(1) 异辛酸钛的最佳合成工艺为钛酸异丙酯和异辛酸的物料比1.0 : 2.5，反应分为三步进行，90 °C 减压蒸馏2 h，100 °C 减压蒸馏4 h，110 °C减压蒸馏4 h。前6 h 反应较快生成大量异丙醇，真空度值变化较大，10 h 反应完全，真空度保持不变。

(2) 合成的异辛酸钛颜色亮黄、气味小，红外和热重分析显示其为部分取代类型，异辛酸钛中金属钛含量为9.8%，XRD 显示异辛酸钛和黄色墨水烧结后的主晶相为TiO2，保证显色效果。

(3) 黄色墨水异辛酸钛与异辛酸铬按10 : 1 的比例配制，加入60%的102#有机溶剂，墨水粘度11.70 mPa·s，密度0.92 g/mL，表面张力24.55 mN/m，Re、We、Oh 组合值分别为11.80、34.81、0.50，墨水物理性能符合打印机要求，在陶瓷表面显色的L*a*b*值为76.41、5.35、19.74。