界面修饰对SnO2 基钙钛矿太阳能电池的影响研究

王艳香，高培养，范学运，李家科，郭平春，黄丽群，孙 健

(景德镇陶瓷大学，江西 景德镇 333403)

0 引 言

目前，虽然基于SnO2电子传输层(Electron Transport Layer, ETLs)的平面结构钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells, PSCs)已经取得了25.2%[1]的高效率，但是，和33%[2]的肖克利-奎伊瑟极限效率值相比仍然较低，这主要归因于钙钛矿薄膜和界面的非辐射复合，非辐射复合除了与器件的光电转换效率有关(Photoelectric Conversion Efficiency, PCE)，也与器件的稳定性和迟滞性密切相关。为了进一步提高SnO2基PSCs 的PCE 和稳定性，在降低钙钛矿薄膜的非辐射复合损耗方面表现优异的策略被应用，如界面修饰工程。界面修饰能够有效的钝化薄膜的表面缺陷，减少孔隙，减少离子迁移，降低漏电流，从而提升器件的电荷转移，增强电子提取，降低器件电子空穴对的复合[3-7]。

2016 年，Ke 等人使用PCBM ([6,6]-Phenyl-C61-Butyric Ccid Methyl ester)作为SnO2ETLs 的界面修饰材料，制备出了SnO2/PCBM 双分子层。SnO2和富勒烯可以协同工作，进一步提高PSCs的性能。取得了 19.12%的高效率，开路电压(Open-circuit Voltage,VOC)为1.12 V、短路电流(Short-circuit Current Density,JSC) 为 22.61 mA/cm2、填充因子(Fill Factor, FF)为75.8%[8]。PCBM 可以部分溶解在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)中，钙钛矿层溶解的部分可以钝化钙钛矿晶界，界面保留的超薄富勒烯可以钝化表面缺陷，降低界面电子空穴对的复合，增强电荷的提取[9]。Wang 等人在SnO2ETLs 的基础上使用C60-SAM 进行钝化，获得了19.03%的最佳PCE。C60-SAM 能够有效的钝化金属氧化物表面，促进SnO2ETLs/钙钛矿界面的电荷转移[10]。Tu 等人使用三苯基氧化磷作为一种新型掺杂，这种掺杂效应增强了SnO2的导电性以及功函数的衰落，在SnO2/钙钛矿界面，它可以将内建电场从0.01 eV放大至0.07 eV，能量势垒从0.55 eV 减少到0.39 eV，使PSCs 的PCE 从19.01%增加至20.69%[11]。Chen 等人使用含氯咪唑离子液体，4-咪唑齐乙酸盐酸盐(ImAcHCl)对 SnO2ETLs 进行改性，ImAcHCl 中咪唑组的氮原子上的孤对电子有望钝化钙钛矿层的缺陷，改进了SnO2的VOC，将器件的VOC从修饰前的1.084 V 提升至1.143 V，PCE从19.5%提高到21%[12]。

试验以SnO2作为ETLs 的基础，使用CTAB对ETLs 进行修饰，CTAB 的结构如图1 所示，其具有化学稳定性好、耐强酸强碱、耐光耐热、具有优良的渗透和柔化等特点[13]。将这种物质引入至ETLs 中作为表面活性剂，分别研究了0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L CTAB 溶液的掺杂浓度对器件效率的影响，通过SEM、AFM、PL、EIS、J-V 以及透过率等测试，系统地研究了不同浓度对其影响的机理。

图1 CTAB 的结构示意图Fig.1 Structure of CTAB

1 实 验

1.1 实验原料

掺氟的SnO2导电玻璃(FTO，7 Ω，美国皮尔金顿集团有限公司)；SnCl2·2H2O (99.8%，Alfa Aesar)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，99.7%)；碘化铅(PbI2，99.99%，东京化成工业株式会社)；碘甲胺(CH3NH3I，(MAI)，99.5%)、碘化铯(CsI，99.9999%)、碘甲脒(CH(NH2)2I (FAI)，99.5%)和溴化铅(PbBr2，99.9%)从宁波博润新材料有限公司处购入；2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD，99.5%，台湾机光科技)；双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI，99% AR,Aladdin)；4-叔丁基吡啶(TBP，C9H13N，98% AR,Sigma-Aldrich)；二甲基亚砜(DMSO，C2H6SO，99.9% GC, Sigma-Aldrich)；N, N-二甲基甲酰胺(DMF，C3H7NO，99.8% GC，Sigma-Aldrich)；异丙醇(C3H8O，99%，AR，国药集团化学试剂有限公 司) ； 氯苯(C6H5Cl ， 99.8%，无水级，Sigma-Aldrich)；乙腈(C2H3N，99.0% GC，Aladdin)；金(Au，99.999%，中诺新材(北京)有限公司)。所有原材料均是没有经过处理直接使用。

1.2 实验过程

(1) SnO2溶液的制备

称取564 mg SnCl2·2H2O 粉末，溶解在25 mL异丙醇中，陈化3 d，即得到SnO2前驱体溶液。

(2) CTAB 溶液的配制

分别称取0.18218 g、0.36436 g、0.54654 g 的CTAB 粉末，溶解在10 mL 的异丙醇中，室温搅拌24 h，即得到CTAB 溶胶。

(3) 钙钛矿前驱体的制备

将439 mg PbI2、37 mg PbBr2、120 mg FAI、32 mg MAI、26 mg CsI 溶解在0.16 mL DMSO 和0.64 mL DMF 的混合溶液中，静置12 h 后备用。

(4) 空穴传输材料的制备

将73 mg 的Spiro-OMeTAD 溶于1 mL 的氯苯溶液中，1 h 后加入28 µL 的4-叔丁基吡啶(TBP)和18 µL 的锂盐乙腈溶液(260 mg 的Li-TFSI 溶于500 µL 的乙腈)。

(5) 钙钛矿太阳能电池的制备

FTO 导电玻璃用去离子水，异丙醇依次清洗两次并吹干，紫外臭氧处理20 min。用移液枪滴加80 µL 0.1 mol/L SnO2溶胶铺满整个FTO 表面，停留～3 s，然后3000 rpm 20 s 旋涂，完成后，立即将样品放在加热板上加热，时间为1.5 h。旋涂完SnO2溶胶后，置于125 °C 加热板上退火10 min，降至室温，以2000 rpm 30 s 的旋涂参数，滴加80 μL 的CTAB 溶胶，放在180 °C 加热板上加热1.5 h，加热结束冷却到室温，臭氧处理20 min，制备出SnO2/CTAB 膜。随后进行钙钛矿层的旋涂。加热结束降到室温后，紫外臭氧处理20 min。将配制好的钙钛矿前驱体溶液用0.22 µm 针头过滤器过滤，紫外臭氧处理的样品送进手套箱，滴加80 μL钙钛矿前驱体溶液，旋涂参数为500 rpm 3 s，4000 rpm 20 s，在4000 rpm 第7 s 时滴加反溶剂氯苯300µL，然后放在加热板上退火，温度为100 °C，时间为30 min。冷却后，滴加80 μL 空穴传输材料溶液在钙钛矿表面，500 rpm 3 s、3000 rpm 20 s 旋涂得到空穴传输层。旋涂结束后将样品置于分子筛中，室温下避光保存12 h。采用真空蒸镀法制备Au 电极，蒸镀速度为0.1-0.3 Å/s，Au 电极厚度为800 Å。

图2 掺杂不同浓度CTAB 的表面及断面SEM 图：(a) & (b)未掺杂CTAB；(c) & (d) CTAB 浓度为0.005 mol/L；(e) & (f) CTAB 浓度为0.010 mol/L；(g) & (h) CTAB 浓度为0.015 mol/LFig.2 Surface and cross-sectional SEM images of samples doped CTAB at different concentrations:(a, b) without CTAB, (c, d) 0.005 mol/L, (e, f) 0.010 mol/L and (g, h) 0.015 mol/L

2 结果与讨论

图2 是未掺杂CTAB 和掺杂不同浓度CTAB的SEM 图，由图可知，当CTAB 浓度为0.010 mol/L时，得到的SEM 图像较为致密，并且几乎不存在孔隙，而当CTAB 浓度为0.005 mol/L 和0.015 mol/L 时，都会存在少数孔隙以及旋涂不均匀的情况产生，特别是在CTAB 的浓度为0.015 mol/L 时，这种情况尤其明显，推测可能是CTAB 浓度增大，发生了团聚，从而有大孔隙的产生。从断面图可以看出，旋涂了CTAB 的电子传输层厚度大约为50 nm，换言之，旋涂一层CTAB 对ETLs 的厚度影响不大。

材料表面的润湿性是由表面原子或原子团的性质和密堆积方式所决定，它与内部原子或分子的性质及排列无关。材料表面的润湿性受两方面因素支配：化学组成和微观结构。为了检验不同浓度的CTAB 是否会对SnO2溶胶表面的润湿性造成影响，进行了接触角测试实验，测试结果如下图所示。图3(a)为未掺杂CTAB 和图3(b)-(d)为掺杂了不同浓度CTAB 的润湿角，由图可知润湿角分别为 θ=11.584 °、θ=18.713 °、θ=20.495 °、θ=24.059 °。润湿角结果证实了推测，随着CTAB浓度的提升，润湿角逐渐增大，而润湿角越大，钙钛矿溶液在电子传输层上越难以附着，从而会有孔隙或者附着不均匀产生。

分别测试了不同CTAB 掺杂浓度下ETLs 薄膜的表面粗糙度，表面粗糙度的值与吸光层和电子传输层的接触面积直接相关。测试结果如图4 所示，由图可知：随着掺杂浓度的升高，表面粗糙度逐渐增大，平均粗糙度数值分别为20.1 nm、20.9 nm 和24.1 nm。粗糙度的适当增加可以提高ETLs与钙钛矿层之间的接触面积，从而提高电子萃取和光电流密度。若粗糙度过大，ETLs 与钙钛矿层的界面接触会变差，形成孔洞，导致导电率和电荷提取率降低。因此，在CTAB 的浓度为0.015 mol/L 时，粗糙度过大，会有孔洞或者团聚现象产生。而当浓度为0.005 mol/L、0.010 mol/L 时，粗糙度数值差距不是很大。

图3 (a)无CTAB；(b) CTAB 浓度为0.005 mol/L；(c) CTAB 浓度为0.010 mol/L；(d) CTAB 浓度为0.015 mol/LFig.3 Contact angles of the samples doped with CTAB: (a) without CTAB, (b) 0.005 mol/L, (c) 0.010 mol/L and (d) 0.015 mol/L

对掺杂了不同浓度CTAB 溶液的ETLs 薄膜进行透过率测试，结果如图5 所示，掺杂了CTAB的ETLs 的透过率与未掺杂CTAB 薄膜的透过率差距不大，最大透过率值为83.14%，出现在当CTAB的浓度为0.010 mol/L，波长为582 nm 时。除此之外，不同浓度的CTAB 之间的透过率几乎没有区别，因此，不同浓度的CTAB 对钙钛矿层能够接收到的光子数量影响不大。

将掺杂了不同浓度CTAB 的SnO2薄膜作为ETLs，采用一步法制备PSCs，电池的光电性能参数见表1。表中给出了CTAB 不同浓度掺杂下的正反扫以及效率的均值光电性能参数，由表1 可知，掺杂浓度为0.010 mol/L 时，获得了16.90%的最佳PCE，JSC为20.53 mA /cm2，VOC为1.10 V，FF为74.80%。与未掺杂CTAB 的光电性能参数相比，掺杂了CTAB 的器件虽说PCE 略低于未掺杂的器件，但是结合SEM 图可知，界面修饰在钝化界面缺陷填补表面孔隙等方面发挥了一定作用。

电池的J-V 曲线如图6，当CTAB 掺杂浓度为0.010 mol/L 时，电池的性能最优，效率为16.90%。为了研究器件效率的可重复性，在每个CTAB 掺杂浓度下都制备了40 个器件并进行J-V 测试，其效率分布直方图如图6(b)。CTAB 的掺杂浓度为0.005 mol/L、0.010 mol/L、0.015 mol/L 时，器件的平均PCE 分别为15.30%、16.55%、和15.27%。图6(c)是电池的IPCE 积分电流曲线图。由图可知电池在波长为450-550 nm 处对光的吸收转换效率最高，最高的IPCE 值是波长为450.02 nm 时，可达95.68%。对IPCE 图进行积分，不同浓度掺杂的积分电流值分别为 20.53 mA/cm2，21.84 mA/cm2，20.92 mA/cm2和21.03 mA/cm2，这些积分和J-V 测试中的电流数值差距不大。

图4 不同浓度下的AFM 图像：(a) 0.005 mol/L，(b) 0.010 mol/L，(c) 0.015 mol/LFig.4 AFM images at the samples doped with different CTAB concentrations:(a) 0.005 mol/L, (b) 0.010 mol/L and (c) 0.015 mol/L

图5 不同CTAB 掺杂浓度的透过率曲线Fig. 5 Transmittance curves of the samples with different CTAB concentrations

表1 不同CTAB 浓度下SnO2 ETLs 的光电性能参数Tab.1 Photoelectric parameters of the SnO2 ETLs modified with different concentrations of CTAB

分析认为，当CTAB 的掺杂浓度为0.010 mol/L时，薄膜表面较为致密，粒径较为均匀，优异的表面粗糙度也更有利于钙钛矿层的沉积，电池的性能也最好。为了进一步揭示掺杂浓度对器件性能的影响，研究了电池的电荷转移和复合特性，进行了PL 测试和EIS 测试。图7 是PL 光谱，所有的发光峰位置都在800 nm 左右。PL 强度的高低同时受到界面复合和电荷提取的影响。稳态PL 图谱显示当未掺杂CTAB 时，光致发光强度最低，其次是掺杂浓度为0.010 mol/L 时。光致发光强度的高低与界面复合及电荷提取有关，较低的光致发光强度意味着拥有较高的电荷提取。当掺杂浓度为0.005 mol/L、0.015 mol/L 时，其具有较大的光致发光强度，原因可能是其界面复合阻力较小，钙钛矿层中的电子传输至电子传输层时有较多的电子空穴对的复合，从而导致电荷提取率较低。

图8 是电池的EIS 图谱。图8(d)是拟合时用的等效电路，R1为Z′轴截距显示出的串联电阻，R2和C 代表钙钛矿本身的体电阻和电容，与电子传输层的接触传输电阻有关，同时，R3和Q 分别代表了钙钛矿层的电子空穴受到激发后在器件中的复合电阻。在EIS 图谱中，电荷转移的动力学优势可能与FTO、SnO2和钙钛矿的界面电耦合有关[14-16]。EIS 测量是在黑暗和0 V 偏压下进行的，以进一步明确界面电子转移的机制。在EIS 图中，高频半圆为钙钛矿本身以及与FTO 和Au 两个接触界面的电阻[17,18]，即FTO/ETL 和HTM/Au，所测的几个不同CTAB 掺杂浓度下满足0.015 mol/L＞0.005 mol/L＞0.010 mol/L，这一结果表明，较好的表面覆盖、较小的润湿角、较为优异的表面粗糙度能有效地降低钙钛矿层/FTO 之间所产生的界面电阻，阻断了由FTO 与钙钛矿直接界面接触所引起的分流通路。中频和低频上反映出来的是离子迁移与界面的电荷转移过程[19-21]。

图6 不同CTAB 掺杂浓度下器件的光电性能：(a) J-V 曲线；(b) PCE 分布直方图；(c) IPCE 及积分电流曲线Fig.6 Photoelectric performances of the devices with different CTAB concentrations: (a) J-V curve, (b) PCE distribution histogram and (c) IPCE and integral current curves

图7 不同掺杂浓度下的光致发光图谱Fig.7 PL spectra at of the samples with different doping concentrations

图8 不同浓度下的电化学阻抗谱(a-c)和等效电路图(d)Fig.8 Nyquist plots of EIS measurements of the samples with different CTAB concentrations (a-c) and equivalent circuit (d)

表2 不同浓度下的EIS 谱图拟合参数Tab.2 EIS spectrum fitting parameters of the samples with different CTAB concentrations

EIS 拟合数据结果能更直观地看出不同掺杂浓度下对器件的内部影响，由表可知，当掺杂浓度为0.005 mol/L 和0.010 mol/L 时，电池的R1值比较接近，分别为10.26 Ω 和8.44 Ω，这意味着在这两个掺杂浓度下，满足浓度为0.005 mol/L 的传输电阻大于浓度为0.010 mol/L 的传输电阻，R2和R3的结果表明，CTAB 掺杂浓度为0.005 mol/L 时不止传输电阻较大，其复合阻抗也大于掺杂浓度为0.010 mol/L 时的复合阻抗，传输电阻和复合电阻两者在器件中起到负相关的关联，较小的传输电阻和较大的复合电阻均有利于器件效率的提升，因此，在浓度分别为0.005 mol/L 和0.010 mol/L时，传输电阻和复合电阻共同起作用，从而影响器件的效率。当CTAB 的掺杂浓度为0.015 mol/L时，R1的值达到了430 Ω，R2和R3值较小，这意味着，此时器件的传输电阻值较大，界面之间的电荷转移较难，并且，因为器件的复合阻抗较小的原因，会产生更多的电子空穴复合，电荷复合率较大，从而降低器件的效率。

3 结 论

在SnO2薄膜上使用表面活性剂CTAB 进行掺杂，探究了不同浓度的CTAB 对SnO2基PSCs 的光电性能影响。通过SEM、AFM、透过率、润湿角等手段进行表征。结果表明：在SnO2中使用不同浓度的CTAB 进行界面修饰，其能有效地散在SnO2膜的表面，填充孔隙。当CTAB 的浓度为0.010 mol/L 时，所得薄膜的质量较好，孔隙较少。适当的提高薄膜的粗糙度有利于钙钛矿层的铺展，此时器件拥有16.90%的最佳PCE，FF 为74.80%，JSC为20.53 mA/cm2，VOC为1.10 V。EIS 测试结果表明，浓度为0.010 mol/L 时，传输电阻和复合电阻对器件所起到的综合作用最有利于器件效率，最小的传输电阻更有利于电荷转移，最大的复合电阻，能够更有效地抑制电子空穴的复合。