响应面考察工艺条件对正丁烷芳构化的影响

曾武松，杨加可，鲁玉莹，陆江银

（新疆大学 化学化工学院 石油天然气精细化工教育部重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046）

苯、甲苯、二甲苯（BTX）是高辛烷值汽油掺合组分，同时也是重要的基础化工原料，市场需求巨大。低碳烷烃芳构化是一种提高低碳烷烃附加值的有效方法［1］。在石油催化裂化和油田开采过程中，会产生大量的副产品正丁烷［2］，对正丁烷进行转化可生产具有高附加值的BTX。ZSM-5分子筛的孔径与苯等芳烃产物的直径相当，因此被广泛用于低碳烷烃的芳构化过程。研究表明，Zn改性ZSM-5分子筛对于低碳烷烃脱氢及环化有更好的活性和选择性［3-4］。研究者们对低碳烷烃芳构化的研究主要是通过单变量进行，忽略了变量间的相互关系。响应面分析法是一种实验设计和数学建模综合使用的方法，可用于确定各因素及其交互作用对响应值的影响，精确表述因素与响应值之间的关系［5-7］。通过建立连续变量曲面模型，对实验影响因子及其相互作用进行评价，与正交实验相比能更直观地体现应变量值［8］。响应面法具有精度高、预测性好等优点，已经在众多领域得到广泛应用［9-10］。

本工作采用等体积浸渍法负载金属Zn，以改性ZSM-5催化剂，通过气相色谱对正丁烷在固定床反应器中的反应产物进行在线分析，得到BTX收率。通过Box-Behnken数学模型对三因素（气态空速（GHSV）、金属负载量和反应温度）进行拟合，确定BTX收率与三因素的数量关系，并得到三者影响的强弱关系。

1 实验部分

1.1 主要试剂

ZSM-5：硅铝比为27，南开大学；硝酸锌：分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；高纯氮气：99.999%（φ），新疆鑫天意特种气体公司；正丁烷：99%（w），成都科源气体有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂：将Zn负载到ZSM-5催化剂上，金属负载量（w）为1%，2%，3%，4%，记为试样Zn1，Zn2，Zn3，Zn4。浸渍法负载金属后制得的催化剂常温静置6 h；烘箱60 ℃干燥6 h；马弗炉升温速率5 ℃/min，550℃焙烧6 h；压片，制得40～60目成型催化剂。

1.3 分析测试

采用德国布鲁克公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪对催化剂的晶体结构进行表征；采用美国Micromeritics仪器公司ASAP 2020型全自动高压物理吸附仪对催化剂比表面积和孔结构进行表征；采用天津先权仪器有限公司TP-5080型多用途吸附仪对催化剂酸性质进行表征；采用日本岛津GC-2014C型气相色谱进行试样产物分析；采用日本Hitachi公司Z-2010型原子吸收仪定量分析催化剂中Zn元素含量。

1.4 催化剂的评价

正丁烷芳构化在固定床反应装置（扬州兴柳电器有限公司YDL型电加热炉）上进行。采用连续固定床微分反应器（内径6 mm，长400 mm）对催化剂性能进行评价。催化剂装填量为0.300 g，反应压力为常压，进料m（n-C4H10）∶m（N2）=1∶1。反应过程中，对反应产物每隔30 min进行自动采样，采用气相色谱在线分析。正丁烷芳构化的主要产物包括甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、BTX及C9+产物（C9+产物含量极少，计算时可忽略不计）。分析结果采用碳平衡归一化法进行处理。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 AAS表征结果

采用等体积浸渍法制备Zn负载量（w）为1%，2%，3%，4%的Zn/ZSM-5催化剂，催化剂的原子吸收光谱（AAS）数据如表1所示。由表1可知，金属负载较好。

表1 Zn/ZSM-5催化剂的AAS数据Table 1 Atomic absorption spectroscopy data of Zn/ZSM-5 catalyst

2.1.2 XRD表征结果

图1为不同Zn负载量的Zn/ZSM-5催化剂的XRD谱图。由图1可知，催化剂试样Zn1，Zn2，Zn3，Zn4均在 2θ=8.0°，8.9°，22.9°，23.9°，24.2°，45.4°附近出现ZSM-5分子筛的特征衍射峰［11］，试样的XRD谱图与文献中报道的典型ZSM-5分子筛的XRD谱图基本一致［12-14］，说明催化剂的晶体结构并未遭到破坏。此外，在考察的Zn含量范围内并没有发现ZnO的特征峰，表明Zn 物种分散良好［15］。

图1 不同Zn负载量的Zn/ZSM-5催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of Zn/ZSM-5 catalysts with different Zn loading.

2.1.3 比表面积和孔结构表征结果

表2为Zn/ZSM-5催化剂的比表面积和孔结构参数。由表2可知，随着Zn负载量的增加，催化剂的比表面积和微孔体积逐渐下降，呈现出规律性的变化，这可能是由于Zn物种分散于孔口或者进入分子筛孔道所致［16］。

表2 催化剂的织构性质Table 2 Structure properties of catalysts

2.1.4 表面酸性表征结果

NH3-TPD峰的积分面积可以反映酸性位点的数量［17］，适宜的酸性比例更有利于芳构化。分别将100～200 ℃，200～400 ℃，400～600 ℃定义为弱酸位，中强酸位和强酸位［18］。图2为Zn/ZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线。由图2可知，Zn/ZSM-5催化剂是具有MFI结构双峰特性的典型沸石［19］。

对图2数据积分，根据面积比得到弱酸、中强酸和强酸的比例，结果见表3。由表3可知，中强酸位的比例随着Zn负载量的增加而增加。

图2 不同Zn负载量催化剂的NH3-TPD曲线Fig.2 NH3-TPD curves of catalysts with different Zn loading.

表3 不同Zn负载量催化剂的酸性位比例Table 3 Acid site ratio of the catalysts with different Zn loading

2.2 单因素实验

考察了GHSV（A）、金属负载量（B）和反应温度（C）3个变量对于丁烷芳构化的影响。其中，GHSV为1 000～6 000 h-1，反应温度为520～600 ℃，Zn负载量为1%（w）～4%（w），进行单因素考察，反应时间为2 h。

2.2.1 GHSV对BTX收率的影响

表4为GHSV对正丁烷芳构化的影响。

表4 GHSV对正丁烷芳构化的影响Table 4 Effect of GHSV on aromatization of n-butane

由表4可知，随着GHSV增加，反应物在催化剂表面的停留时间缩短，BTX收率逐渐降低。因此，选择GHSV=1 500，3 000，4 500 h-1为响应面考察范围。

2.2.2 Zn负载量对BTX收率的影响

表5为不同Zn负载量对正丁烷芳构化的影响。由表5可知，BTX选择性和收率随着Zn负载量的增大先增加后减少。在Zn负载量为2%（w）时，BTX选择性和收率达到最大，这可能是因为此时Zn/ZSM-5催化剂具有最适宜的酸性比例。因此，确定Zn负载量1%（w），2%（w），3%（w）为响应面考察范围。

2.2.3 反应温度对BTX收率的影响

表6为不同反应温度对正丁烷芳构化的影响。由表6可知，目标产物BTX的收率随温度的升高而升高，这是由于正丁烷芳构化过程是吸热过程［20］。选择反应温度540，560，580 ℃为响应面考察范围。

表5 Zn负载量对正丁烷芳构化的影响Table 5 Effect of Zn loading on n-butane aromatization

表6 反应温度对正丁烷芳构化的影响Table 6 Effect of reaction temperature on n-butane aromatization

2.3 响应面实验优化设计

2.3.1 响应面实验因素水平的选取

综合单因素实验结果，使用Design-Expert 8.0软件，采用Box-Behnken模型，以A，B，C为响应变量，BTX收率（D）为响应值进行三因素三水平实验设计，实验因素与水平如表7所示。

表7 响应面三因素三水平实验设计Table 7 Experimental design of three factor and three levels of response surface method

2.3.2 以芳烃收率为响应值的工艺条件

以A，B，C为响应变量，反应时间2 h，D为响应值，开展正丁烷芳构化实验，结果见表8，其中5个中心点重复实验，用来估计纯实验误差。采用响应面Design-Expert 8.0分析软件对表8中数据进行了多元回归分析，手动去除不显著项A2C，同时为得到实际因素的计算方程，保留AC，建立三元三次响应面模型，实际因素计算的最终方程见式（1）。

由表8可知，17组实验中只有3组实验条件的D低于20%，其余14组均高于20%，其中4组高于30%。实验值与回归所得的实际方程的预测值的误差范围为-3.14%～2.39%。实验得到三因素条件下D实际值与预测值的偏离程度［21］。该模型失拟项（P=0.380 8）不显著，说明未知因素对实验结果干扰很小。回归模型的决定系数R2=0.997 7，表明预测值与实验值之间相关性良好，校正决定系数Radj=0.993 9。变异系数（CV值2.24%）较低，可见实验有良好的稳定性。

图9为回归方程方差分析。

表8 Box-Behnken实验设计与结果Table 8 Box-Behnken response surface experimental design and results

表9 回归方程方差分析Table 9 Analysis of variance of the regression equation

由表9可知，模型的F=262.35，其中P＜0.000 1，表明模型高度显著，可信度好［9，22］。A，B，C三个因素是影响显著的模型项（P＜0.05）。P越小、F越大，表明该因素影响越显著。在实验选取的变量范围内，三个因素的显著顺序由大到小为：A＞C＞B。

2.3.3 响应面模型分析

当P＜0.05时，表示该指标显著［23］，表明回归方程描述各因子与响应值之间的关系时，应变与所有自变量之间的线性关系显著，即这种实验方法是可靠的；当P＞0.05时，表明回归模型正确［7］。由表9还可知，各因素中A，B，C，B2因素对D有极显著的影响（P＜0.000 1），A2，C2，A2B对D有显著的影响（P＜0.05）。AB，AC因素之间存在显著交互作用（P＜0.05）。

做AB，AC，BC对D影响的等高线和响应面（其他变量保持在0水平），可直观看出各因素对D影响的变化趋势，结果如图3所示。等高线越密集、拟合曲面坡度越大说明该因素的影响越显著［24］。分析图3分别可得三因素对D的影响：A对D的影响大于C对D的影响，C对D影响大于B对D的影响，这与各因素对D的影响排序统计结果相符。

图3 C和A（a1，b1）、C和B（a2，b2）、 A和B（a3，b3）交互作用对D的影响的等高线及响应面Fig.3 Contour map and response surface map of the interaction between C and A(a1，b1)，C and B(a2，b2)，A and B(a3，b3) on D.

2.3.4 工艺条件的预测及验证

采用Design-Expert 8.0软件对模型进行典型性分析，得到三个变量之间的相互关系。在选取的变量范围内，通过实测值与预测值进行比较，来验证数学模型的正确性。实验值与预测值如表10所示。由表10可知，在所选取的3个实验条件下，实验值与预测值有一定的误差，但误差较小（＜5%）。因此，在选取工艺参数的变量范围之内，通过软件回归的三变量之间的方程具有一定指导意义。

表10 实验值与预测值Table 10 Experimental and predicted values

3 结论

1）采用三元三次响应面模型，实际因素计算的最终方程式为：D=-1 870.977 50+0.022 322A+8.731 00B+6.516 26C-5.800 00×10-3AB-2.441 67×10-5AC+0.017 25BC-2.131 22×10-6A2-3.347 75B2-5.613 12×10-3C2+8.555 56×10-7A2B。在实验所选取的范围内，D的实验值与用Box-Behnken数学模型建立的回归方程计算得出的预测值具有较好的一致性。

2）在实验选取的变量范围内，三因素的显著顺序由大到小为：A＞C＞B。