煤沥青基纤维的制备与性能

胡 洁， 臧红霞， 王 波

（1．邢台学院化学与化工学院，河北邢台054001；2．华中科技大学材料科学与工程学院，武汉430074）

0 引 言

煤沥青基碳纤维由于具有高导热、高强度、低密度以及耐腐蚀性能优良等而被广泛应用于航空航天、船舶和汽车等领域。煤沥青是由不同相对分子质量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的黑褐色复杂混合物，在制备煤沥青基碳纤维过程中，控制好沥青原料的成纤过程非常重要，而实际沥青纤维存在强度低、集束性和润湿性差等特点［1］，生产过程中静电作用的产生还会增大丝束之间的摩擦并产生断丝现象，较为可行的解决办法是添加纺丝油剂以消除静电作用并保护纤维表面［2］。目前，市场上常见的纺丝油剂主要包括平滑剂、孵化剂和平衡调节剂等，不同种类的纺丝油剂对煤沥青基纤维的最终性能影响较大［3］。本文对纺丝油剂配方进行研究，有助于高性能煤沥青基碳纤维的工业化制备。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验用HF／BF3催化改性的煤沥青原料的基本属性如下：C ＝94．21%，H ＝5．08%，其他元素＜1%，软化点225℃，甲苯不溶分含量54%，H／C＝0．64%，中间相沥青含量39%。纺丝油剂为苯基甲基硅油，其浓度及稳定性如表1所示。

表1 纺丝油剂及其稳定性

1.2 制备方法

采用单螺杆纺丝机熔融纺丝法制备煤沥青纤维，熔融纺丝设备示意图见图1（a）。试验用收丝机最大卷绕收丝速度为1 500 r／min，单圈长度为50 cm，纺丝压力6 MPa、计量泵规格0．25 mL／r，纺丝工艺参数见表2。沥青纤维上油和卷绕收丝示意图见图1（b）。

图1 熔融纺丝设备、集束和卷绕示意图

表2 纺丝工艺参数

1.3 测试与表征

采用FT-IR 6600型傅里叶变换红外光谱仪对煤沥青进行官能团表征，波数范围在400～4 000 cm－1；DZ3339型热重分析仪对煤沥青进行热稳定性分析，保护气为高纯氮气；奥林巴斯GX51型光学显微镜测量纤维直径，以10根平均值作为测试结果；德国LAUDA视频接触角测量仪LSA100测试纺丝油剂与煤沥青接触角；STA409型同步热分析仪测试DSC曲线。

2 结果及讨论

图2为煤沥青的红外光谱图。由图可见，煤沥青红外光谱图的2 860～2 940、1 380和1 460 cm－1附近分别出现了C—H伸缩振动吸收峰、C—CH3的对称弯曲振动吸收峰和C—CH2—的振动吸收峰。除此之外，3 050、1 625 cm－1位置处还可见苯环的C—H伸缩振动吸收峰和芳香环的C＝C双键伸缩振动峰，以及600～900 cm－1位置处的稠环芳烃结构的吸收峰。由此可见，试验用煤沥青由甲基、亚甲基、苯环和稠环芳烃结构组成。

图2 煤沥青的红外光谱图

图3 为煤沥青的热重分析曲线。从DTG曲线中可见，煤沥青开始发生分解的温度约为325℃，且在350℃前的失重非常小，约为0．48%，可以认为这是煤沥青热加工的温度上限，高于此温度会发生不同程度分解［4］。在温度上升至440℃和480℃时，煤沥青的失重分别达到5%和10%，且在这个过程中失重速度较快，对应于煤沥青中大分子的裂解［5］；在更高的温度下（750℃），煤沥青的失重高达27%。从热重分析曲线中可见，煤沥青原料的高温热稳定性较好，在温度350℃以下不会发生明显分解。

图3 煤沥青的热重分析曲线

表3给出了不同纺丝工艺条件下纤维的直径计算值和测量值，图4中列出了相应的对比分析结果（Dc和Dm分别为计算直径和测量直径）［6］。对比分析可见，随着收丝机满载率的增加，牵伸比逐渐增大，而纤维直径计算值和测量值呈现逐渐减小的特征，但是偏差都保持在5%以内。从图4的不同工艺条件下的纤维直径计算值和测量值对比分析结果可知，在保证纺丝稳定的前提下，纤维直径计算值和测量值基本吻合，两者偏差较小，这主要是因为纤维直径主要受计量泵频率和牵伸速度影响，而纺丝温度和压力对纤维直径的影响较小［7］。

表3 不同纺丝工艺条件下纤维的直径计算值与测量值

图4 不同纺丝工艺条件下纤维的直径计算值与测量值对比图

图5 为煤沥青与纺丝油剂的接触角测量结果，其中A0表示去离子水。对比分析可见，煤沥青与去离子水的接触角明显高于煤沥青与纺丝油剂的接触角，前者接触角约为76°，而后者都小于57°。除煤沥青与A1纺丝油剂的接触角在56°外，其余煤沥青与纺丝油剂接触角都基本位于47°，且接触角有随着纺丝油剂中硅油浓度升高而逐渐减小的特征。根据接触角与润湿性的对应关系可知［8-11］，接触角越大，油剂对煤沥青的润湿越差、铺展性能愈差，由此可见，本文所制备的纺丝油剂与煤沥青的结合性、润湿性能和铺展性能都优于去离子水，在纤维制备过程中更加有利于卷绕收丝，避免摩擦和断丝等现象发生。

图5 煤沥青与纺丝油剂的接触角

图6 为不同硅油浓度的纺丝油剂纤维的DSC曲线，其中PF为前驱体纤维，PF＋A1、PF＋A3和PF＋A4分别为纺丝过程中添加油剂A1、油剂A3和油剂A4的煤沥青纤维。对比分析可见，由于纺丝油剂的添加，PF＋A1、PF＋A3和PF＋A4纤维的放热量明显小于未添加纺丝油剂的PF，且随着纺丝油剂中硅油浓度的增加，对纤维的放热抑制作用更强。这主要是因为在纺丝油剂存在的条件下，油剂会抑制氧原子与纤维表面官能团的反应，并减小表面放热［12-15］，从而避免了煤沥青纤维在制备过程中由于局部过热而产生性能降低的现象，但是纺丝油剂中硅油浓度也不能过高，否则会严重抑制纤维的放热而影响最终性能［16］。

图6 煤沥青纤维的DSC曲线

3 结 语

（1）试验用煤沥青由甲基、亚甲基、苯环和稠环芳烃结构组成；煤沥青原料的高温热稳定性较好，在温度350℃以下不会发生明显分解。

（2）纤维直径计算值和测量值基本吻合，两者偏差较小，纤维直径主要受计量泵频率和牵伸速度影响，而纺丝温度和压力对纤维直径的影响较小。

（3）煤沥青与去离子水的接触角明显高于煤沥青与纺丝油剂的接触角，前者接触角约为76°，而后者都小于57°。除煤沥青与A1纺丝油剂的接触角在56°外，其余煤沥青与纺丝油剂接触角都基本位于47°，且接触角有随着纺丝油剂中硅油浓度升高而逐渐减小的特征；由于纺丝油剂的添加，PF＋A1、PF＋A3和PF＋A4纤维的放热量明显小于未添加纺丝油剂的PF，且随着纺丝油剂中硅油浓度的增加，对纤维的放热抑制作用更强。