碳钢常温磷化工艺及磷化膜性能的研究

张伟华 衣淑丽 张颖超(青岛黄海学院，山东 青岛 266427)

0 引言

目前在国内外的很多领域中采用的都是中温、高温磷化的方式，但是这两种磷化的方式消耗的能量比较大，造成了能源和资源的浪费；这两种磷化方式的成本比较高；这两种磷化方式还存在稳定性也比较差、难以控制、操作比较复杂、成膜速度比较慢、对环境影响比较大、对工作人员本身的身体有害等缺点。和上述两种磷化方式相比，常温磷化方式的成本低、成膜速度快、能量资源消耗比较少，能够弥补中、高温磷化的不足。在实际的工艺中，常温磷化还常常与发黑工艺相互结合，以此来提高材料的耐腐蚀性能，也正是在这基础上，常常温磷化已经成为国际磷化行业的主要研究方向。

1 碳钢常温磷化工艺

磷化处理是金属表面最常用的化学处理方法之一。磷化就是将碳钢等金属物质放置于含有磷酸盐、磷酸以及其他各种化学物质的混合液中，在一定的温度、pH值下，金属和酸性溶液发生化学反应，从而在表面形成具有一定耐腐蚀性能的、不溶于水的、稳定的磷酸盐膜层[1]。目前莲花膜被广泛应用于金属腐蚀防护、金属塑性加工、润滑剂等方面。本研究中的常温磷化是指在室温下对一些金属物质进行磷化处理的时候不需要进行加温操作，一般将温度维持在5～35℃，具体的温度取决于室内温度。常温磷化消耗的能量少、溶液稳定性好、沉渣少、所得的磷化膜更加细密。

在本研究中所采用的是全浸泡的方法进行磷化，选取Q235碳钢作为基体材料。实验中用到的材料有硝酸锌、磷酸、氯酸钠、亚硝酸钠等等。用到的仪器有扫描电镜、精密分析天平、循环腐蚀试验箱、磁性测厚仪[2]。在进行常温磷化的时候首先要配置磷化液，磷化液一般由络合剂、促进剂、表面活性剂等组成。在本研究中根据常温磷化液的特点，选择相应的基础磷化液。锌系磷化液主要是由Zn2Fe(PO4)24H2O和Zn3(PO4)24H2O3组成的，在本研究中选用硝酸锌和磷酸二氢锌作为主盐，配制方法比较简单。络合剂可以加快磷化的速度，减少反应过程中产生的沉渣，在本研究中选取酒石酸作为络合剂，可以加速保护膜的形成[3]。磷化助剂可以进一步加快磷化速度，稳定溶液的pH值，本实验中选取NaF作为磷化助剂。表面活性剂的作用主要是分散增溶、渗透湿润，可以有效改善磷化液对金属表面的湿润度。在本研究中选取OP-10乳化剂作为表面活性剂。

在配置磷化液的时候要遵循以下几个步骤：(1)首先，明确各个药品试剂的用量，并用分析天平准确称量，然后主盐所需要的药品以此加入盛有水的烧杯中搅拌至溶解；(2)其次，将促进剂和酒石酸加入烧杯中，搅拌至溶解；(3)加入水到刻度线，利用氢氧化钠溶液将pH值调整到相应的范围内；(4)最后，分别加入NaF和乳化剂直到完全溶解，完成磷化液配制。

完成磷化液的配置之后，采用浸泡法对碳钢进行磷化处理，具体的工艺流程如下：先在室温至60℃的范围内进行除油，时间控制在2～10min。然后在60～70℃除锈，时间控制在10～20min，在室温下表表面调整两分钟，然后在室温下磷化，时间控制在20～30min，最后在室温下封闭1min。

2 磷化膜性能实验

在完成磷化实验之后，还要对形成的磷化膜的性能进行测验，以检查其各项性能指标，满足环保和涂装的要求。磷化膜的性能测试主要包括膜外观、膜重、成分、耐腐蚀性等。具体来说，如下：

首先，针对磷化膜的外观检测，要严格按照《金属磷酸盐转化膜》和《钢铁工件涂装前磷化处理技术条件》中的要求进行观察[4]。本研究中用倍数不大于六倍的放大镜进行磷化膜外观的观察。磷化后的金属工件的颜色应该是浅灰色到灰黑色或者是彩色，膜层应该有结晶，并且紧密均匀没有断连，也没有质量缺陷，也就是不会出现金属表面锈斑，一些地方出现结晶间断，又或者是膜层疏松，表面灰尘较多等问题。要求所有碳钢金属表面必须完全被磷化膜所涵盖，并且有一定的厚度，能够实现较好的保护。具体的检验方法是将经过常温磷化的碳钢样片放到水中，并保持完全浸没的状态，如果有些地方没有被淋化膜所涵盖，那么这些地方就会呈现金属光泽。此外，在实验中一些大的晶核、锈斑也不允许存在，碳钢上的磷化膜的颜色是浅灰色到深灰色，这主要是取决于本研究中所配置的磷化液的组成成分以及炭钢中的合金成分。针对膜的厚度的检验，用指甲用力划保护膜时会出现白色的划痕。

第二步，针对磷化膜重量的检验，要严格按照《金属材料上的转化膜—单位面积膜质量的测定—重量法》中规定的退膜法来对膜的重量进行检测[5]。在本研究中，退膜液采用氢氧化钠、EDTA、三乙醇氨等物质组成。退膜方法为先将金属试样进行干燥，然后用分析天平进行准确地称量，精确到0.1mg。然后将金属试样放置到退膜液中保持完全浸没的状态。在75℃左右下保持五分钟将金属试样取出，先用洁净的水冲洗干净，然后再用蒸馏水冲洗，接着进行干燥，干燥之后再称重量，反复多次，直到试样的重量不再发生变化。磷化模单位面积的重量计算公式如式(1)所示：

式中：m1为退除磷化膜后试样重量(mg)；m2为磷化后试样重量(mg)；A为磷化试样总面积(cm2)。

第三步，针对磷化膜的成分分析，主要采用冷场发射扫描电镜对试验的微观层面的组织和形状进检测[6]。同时，在本研究中还配备了EDAX Genesis6.0能谱测量磷化膜的组成成分。

第四步，针对磷化膜耐腐蚀性能的测验。有两种方法，第一种方法是硫酸铜点滴实验，在该实验中，需要用到硫酸铜点滴液，其组成成分为无水硫酸铜、氯化钠、氯化氢。在常温下，将硫酸铜点滴液滴在磷化的碳钢样片的表面，可以看到液滴由蓝色变成淡黄色或红色，并记录下时间，时间越长说明其耐腐蚀性能越好，如果时间比较短，那么就说明其耐腐蚀性能有待提高。第二种方法，盐雾实验，在该实验中，需要用到盐雾腐蚀试验箱，过程要严格按照《人造气氛腐蚀实验 盐雾实验》来开展。所使用的盐水为AR级别质量分数5%的氯化钠溶液，同时将pH值维持在6.5～7.2，喷雾压力为10～12N/cm2。在实验中，需要在温度为35℃时不间断的进行喷雾，分别进行三次实验，将出现腐蚀的时间记录下来，最后取三组时间的平均值。

最后，针对电化学测试，用三电极体系进行测试，参比电极为氯化钾甘汞电极，辅助电极为Pt电极，工作电极裸漏在电化学溶液中的面积为10mm×10mm的经过磷化的碳钢试样。针对电位—时间曲线的测试，主要是用不同磷化液作为溶液介质，裸钢试样作为研究电极，每两秒钟记录一次电位的变化，碳钢试样进入磷化液的时候开始进行测量。针对极化曲线的测量中，有两个回路构成测试电路，回路1中有电流通过，可以对电位进行控制，在受控制的状态下工作电极发生阳极极化反应[7]。另一个回路中没有电流通过，该电路主要是用来对工作电极的电位和极化电流密度进行测量的，并以此为依据绘制出极化曲线。电化学阻抗谱测试是将振幅较小的正弦电位施加到电极上进而对电解池造成干扰，通过观察电化学体系的反应确定电极表面发生电极过程所具有的特征。在本研究中采用普林斯顿273A电化学工作站和FRD100高频测试仪配套使用，使用的介质是氯化钠溶液，实验温度维持在30℃左右。

3 结语

经实验研究发现，常温磷化的工序、温度、pH值都会对磷化膜的性能产生一定的影响。本研究中常温磷化工序前增加了表面调制这一步骤，制备出的磷化膜的晶体粒子明显更加细化，这主要是因为表面调制通过添加一定的试剂使其在碳钢表面吸附，增加了表面的活性，消除了酸洗除锈造成的腐蚀。此外，在碳钢表面该形成了较多的结晶核，加快了一开始磷化膜的形成速度，提高了磷化膜层的致密性和抗腐蚀性。经过观察发现，经过表面调整的磷化膜要比没有经过表面调整的磷化膜所形成的膜更加均匀、更加细密，但两者的盐雾实验时间却没有太大的区别。同时对直接磷化和经过表面调整得到的磷化膜进行比较，电化学极化曲线和交流阻抗谱测试表明，经过调整的磷化膜要比没有经过表面调整的磷化膜差，这是因为经过了表面调制的磷化膜虽然更加致密，但是由于磷化膜变得比较薄，对电子的阻碍作用就变小，所以其电化学测试结果不如经过表面调制的磷化膜。

工艺参数也会对磷化膜的性能有一定的影响。就时间来说，在磷化初期，形成了较多的结晶核，到30s后基本上已经碳钢样片基本上已经被磷化膜所覆盖，同时又有很多新生的细小晶粒，但是在它们的空隙之间仍然能看到试样基体。随着新生晶核的不断增不断变大，磷化膜逐渐完整，磷化膜结晶的形貌就不再发生变化，只不过会随着时间的增加而逐渐增加。就pH值来说，它对磷化成膜也的影响也非常大，如果pH值过低，就会导致碳钢基体的溶解速度加快，析出来的氢的速度也过快，从而对磷化膜的沉积过程产生抑制作用，不容易形成磷化膜。如果pH值过高，就会形成较大的磷酸锌沉淀，沉渣量增多，磷化液稳定性比较差，形成的磷化膜比较薄，甚至不会形成磷化膜。因此在实验过程中，要将要pH值维持在一定范围内，不宜过高也不宜过低。就温度来说，随着温度的升高成膜速度也会加快，最终形成的磷化膜的厚度也比较大，但是这也会导致沉渣量增多。综合各种因素，磷化液的最佳处理温度应该在20～40℃。