国Ⅵ柴油中多环芳烃含量的检测方法

陈媛 钟晶 蔡云飞(.湖南石油化工职业技术学院，湖南 岳阳 440；.中石化长岭分公司检验计量中心，湖南 岳阳 440)

0 引言

车用柴油中的多环芳烃含量直接影响柴油的十六烷值、尾气排放中的氮氧化合物和固体颗粒污染物[1]。国家发改委等七部门宣布自2019年1月1日起全面供应“国六标准(国Ⅵ)”车用柴油，多环芳烃的控制指标由国五的11%(质量百分数)下降到国六的7%，并将气质联用法改为“SH/0806中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器液相色谱法”作为仲裁方法。多环芳烃是一类芳香族有机化合物，具有很强的致癌性，可以通过呼吸或者直接的皮肤接触使人体致癌。因此，在提倡健康环保的今天，控制柴油中的多环芳烃含量，有着重要的意义[2]。

采用国六仲裁方法SH/T 0806—2008高效液相色谱示差检测法对0#车用柴油样品中的多环芳烃含量分析方法进行探究，考察了参数条件对分析结果的影响，验证了高效液相色谱示差检测法的准确性。

1 试验部分

1.1 仪器

Thermo FisherMLtiMate3000高效液相液质色谱仪，配备RefractoMax520示差检测器和氨基色谱柱(250mm×4.6mm)。

1.2 试剂和材料

正庚烷(HPLC级)，天津市光复科技发展有限公司；无水乙醇(分析纯)，湖南汇虹试剂有限公司；二氯甲烷(分析纯)，天津市光复科技发展有限公司；正己烷(分析纯)，天津市光复科技发展有限公司；NB/SH/T 0606石科院固相萃取柱。

1.3 标准溶液和参考样

SH/T 0806石科院A、B、C、D标准溶液；SH/T 0806石科院系统验证标准溶液(SPS)； SH/T 0806石科院参考样。

1.4 试验步骤

SH/T 0806-2008高效液相色谱示差检测法检测车用柴油中多环芳烃含量，用SH/T 0806石科院系统验证标准溶液(SPS)作为实验样品，从示差检测器温度、色谱柱柱温、流动相的流速等影响因素进行实验，对分析方法的操作条件进行探究。SH/T 0806—2008高效液相色谱示差检测法规程要求操作条件必须保证环己烷和邻二甲苯的分辨率不小于5.0[3]。

2 结果讨论

2.1 影响因素的考察

(1)示差检测器温度。示差检测器对温度极其敏感，对环境温度的稳定要求比较高，通常示差检测器温度设定比室温高5℃[4]，此次实验环境的温控条件不是很好，夏天在空调全开的情况下室温可能达到30℃。因此，将示差检测器温度设定在35℃。

(2)色谱柱温度。进样量选择规程推荐值10μL，流动相流速建议是1.0±0.2mL/min，初始状态选择中间值1.0mL/min，色谱柱温度(柱温)从20℃以每次5℃为梯度到40℃进行实验。实验结果如表1所示。

表1 色谱柱温度影响结果

由表1可以看出，当柱温在20℃的时候柱分辨率较大，非芳烃、单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃的分离度较好。这是因为柱温的升高会加速芳烃类物质从氨基柱的分离速度。当柱温达到40℃时，环己烷和邻二甲苯的分离度变差，柱分辨率只有5.17，已经达到SH/T 0806—2008高效液相色谱示差检测法规程要求的临界值。同时随着柱温的升高，切阀时间变小，整体做样的时间变短，分析的效率有所提高。考虑到示差检测器的温度设定为35℃，柱温35℃时柱分辨率为5.45，可以满足SH/T 0806—2008高效液相色谱示差检测法规程要求，确定柱箱温度设定为35℃。

(3)流动相流速。试验过程中流动相采用的是正庚烷，进样量选择规程推荐值10μL，色谱柱温设定为35℃，流动相流速从0.4mL/min以每次0.2mL/min为梯度升到1.2mL/min。分析结果如表2所示。

表2 流动性流速的影响结果

由表2可以看出，当流动相流速为0.4mL/min的时候柱分辨率较好，但是流速的降低对双环芳烃和三环芳烃的分离速度影响非常明显，切阀时间达到了15.517min，导致分析时间大幅度增加。随着流动相流速的提升明显加速芳烃类物质从氨基柱的分离速度，当流动相流速达到1.2mL/min时，环己烷和邻二甲苯的的分离度变差，柱分辨率只有5.19，达到SH/T 0806—2008高效液相色谱示差检测法规程要求的临界值。随着流动相流速的升高切阀时间变小，整体做样的时间变短，分析的效率大幅度提高。从柱分辨率和分析时间综合考虑，确定流动相流速设定为0.8mL/min。

(4)其他因素。液相色谱反冲洗阀开关时会导致基线波动，因此需要人工处理基线，基线的处理方式会影响环烷烃、单环芳烃和双环芳烃的峰面积计算。添加流动相正庚烷(HPLC级)后，必须将管路中的气泡充分排空。液相色谱仪长时间不用，流动相瓶子中残余正庚烷(HPLC级)会吸收空气中的水分，对液相色谱柱的分离造成较大影响，因此仪器停用一周以上，重新启用时必须将流动相瓶子中残余的正庚烷完全更换。示差检测器对环境温度要求极高，尽量避免安装在冷源和热源附近。仪器安装时与色谱仪背靠背，使用过程中色谱降温排气过程对示差检测器基线稳定性影响很大，因此对色谱仪排气口的热风做了导流处理，效果很好。

2.2 稳定性和重复性的考察

切阀时间稳定性。采用SH/T 0806石科院系统验证标准溶液(SPS)，连续6次进样考察仪器稳定程度，以及切阀时间的变化。分析结果显示连续6次进样切阀时间最大偏差只相差0.02min，系统切阀时间稳定性较好。

准确性验证。依据标准采用SH/T 0806石科院A、B、C、D标准溶液，调用做曲线的方法连续进样分析，根据标样环己烷、邻二甲苯、1-甲基萘、菲浓度与峰面积成正比的关系，由工作站软件自动处理并建立曲线。环己烷、邻二甲苯、1-甲基萘、菲的曲线的相关系数在0.99970以上。建标后对含量比较接近样品的C和D进行反标，验证曲线准确性。采用SH/T 0806石科院C、D标准溶液回收率在90.0%～106.0%之间，仪器准确性较好。

精密度验证。采用SH/T 0806石科院参考样和0#车用柴油(国Ⅵ)验证仪器精密度。相对标准偏差在0.60%～6.19%以内，仪器精密度较好，如表3所示。

表3 仪器精密度验证结果

3 结语

从液相色谱仪示差检测器温度、色谱柱温度、流动相速度等影响因素进行实验，探索出了MLtiMate3000高效液相液质色谱仪和RefractoMax520示差检测器的最佳工作条件：示差检测器温度35℃、色谱柱温度35℃、流动相速度0.8mL/min、进样量10μL。

通过实验证明了MLtiMate3000高效液相液质色谱仪和RefractoMax520示差检测器分析车用柴油多环芳烃有良好的准确性和精密度。