利用全自动蒸气发生测汞仪测定水中痕量汞的研究
2020-09-14黄昇深圳市环境监测中心站广东深圳518000
黄昇(深圳市环境监测中心站，广东 深圳 518000)
0 引言
汞作为有毒重金属元素之一，具有很强毒性，不易发现，难降解，在自然界中主要以元素汞、无机汞和有机汞(甲基汞等)三种形式存在，容易通过食物链富集，并通过多种形式进入人体内，人身体神经系统、肝脏、肾脏等部位造成很大损害，已经给人类健康造成了极大危害，且不可修复[1]。其中汞的有机化合物甲基汞的毒性最强，无机汞的毒性相对较弱。世界各国对汞污染重视。目前测定汞元素常用的方法主要有冷原子吸收分光光度法、原子荧光法、电感耦合等离子体原子发射质谱法、X射线荧光光度法等。饮用地表水中汞的允许量不得超过 0.001mg/L。汞在常温下易挥发，前处理消解过程处理不当会造成蒸发出汞蒸气，造成汞元素损失，因此对人员操作水平、仪器、试剂有较高的要求[2-3]。NICERA4500全自动直接测汞仪可直接进样，对样品自动消解、分析，自动化程度高，减少了前处理过程系统误差和人工操作，降低了试剂消耗，具有准确度高，重现性好，稳定性高，操作简单等优点。测定后产生的含汞废气，经活性炭、高锰酸钾溶液吸收后，降低了对环境污染。NICERA4500 全自动测汞仪是前处理和分析一体化的汞测定仪，采用冷原子吸收分光光度法原理，测定水中低浓度汞含量。其原理是高温加热条件下，在硫酸-硝酸介质中，用过量的高锰酸钾和过硫酸钾对样品进行消解；样品中汞转化成汞二价汞，再用适量的盐酸羟胺对剩余的氧化剂还原，最后用氯化亚锡将二价汞还原成金属汞，并通过空气载入冷原子吸收测汞仪，在253.7nm特征波长处测定信号值，在一定浓度范围内，信号值与浓度符合朗伯-比尔定律。本文利用NICE RA4500全自动测汞仪测定水中痕量汞，探讨了该方法的检出限，精密度和回收率，对NICE RA4500全自动测汞仪在测定低浓度水中汞含量方法的可行性进行分析。
1 实验
1.1 仪器与试剂
仪器： NIC RA-4500。
无汞水：采用二次重蒸馏水或用去离子水。
高锰酸钾(KMnO4)=50g·L-1，称取50g高锰酸钾(优级纯)溶于少量无汞水中。用玻璃纤维过滤定容至1000mL。
硫酸(1+1)：取250mL无汞水于烧杯中，边搅拌边加入250mL浓硫酸(优级纯)，冷却待用。
硝酸(1+3)：取300mL无汞水于烧杯中，边搅拌边加入100mL浓硝酸(优级纯)，冷却待用。
过硫酸钾(K2S2O8)=50g·L-1，称取50g过硫酸钾(优级纯)溶于少量无汞水中，然后用无汞水定容至1000mL。
氯化亚锡(SnCl2)=200g·L-1，称取100g氯化亚锡(分析纯)于200mL的干燥烧杯中，沿杯壁缓缓加入100mL浓盐酸(优级纯)。用玻璃棒搅拌，待完全溶解后，冷却，转移至500mL容量瓶中，用于汞水定容刻度线。
重铬酸钾(K2Cr2O7)=0.5g·L-1，称取0.5g重铬酸钾(优级纯)溶于950mL水中，再加入50mL浓硝酸(优级纯)至1000mL。
盐酸羟胺(NH2OH·HCl)=200g·L-1，称取200g 盐酸羟胺(优级纯)溶于少量无汞水中，然后转移至1000mL容量瓶中，定容至刻度线。
汞标准贮备液(Hg)100mg·L-1，环境保护部标样所GSB 07-1274-2000标准汞溶液。
汞标准中间液0.1mg·L-1。
用A级移液管准确量取10.00mL汞标准贮备液至1000mL容量瓶中。用重铬酸钾溶液稀释至刻线，混合摇匀。
汞标准使用液:10μg·L-1。
用A级移液管准确量取10.00mL汞标准使用液至100mL容量瓶中。用重铬酸钾溶液稀释至刻线，混合摇匀。
1.2 仪器条件
操作温度：15～30℃；相对湿度≤75%；电源电压：交流220V；通风良好、防火。
1.3 分析程序
样品摇匀后，移取适量样品于反应管。仪器按程序依次加入硫酸(GR)，硝酸(1+1)和高锰酸钾(GR)溶液(50g·L-1)摇匀(15min内不能保持紫色，需补加适量高锰酸钾溶液，使颜色维持紫色)，然后加入过硫酸钾溶液(50g·L-1)，使样品在近沸状态保温1h。测定时边摇边滴加盐酸羟胺溶液(200g·L-1)直至使过剩高锰酸钾刚好褪色及生成的二氧化锰完全溶解为止，使用测汞仪测定，分析程序如表1所示。
1.4 标准曲线绘制
绘制标准曲线：在8个，分别加入标准中间液0.000mL，0.125mL，0.025mL，0.050mL，0.100mL，0.150mL，0.250mL 汞标准使用液，加入3%盐酸溶液定容至5.00 mL，放置样品盘中待测。横坐标汞质量值，纵坐标为峰面积，绘制工作曲线。采用线性拟合法,得线性回归方程C=1.448×A+0.0004 单位为：以ng表示，R=0.9999。
表1 全自动仪器分析条件
2 结果与讨论
2.1 全程序空白实验及方法检出限
为测定仪器检出限，取20个空白样进行重复测试，方法检出限计算公式：计算空白质量标准偏差为0.000472μg·L-1，MDL=tf(0.01)Sb=2.5395×0.000472=0.0012μg·L-1。检出限满足方法要求，对测量低浓度含量汞有显著优势。
2.2 方法精密度
分别配置浓度为0.002μg·L-1，0.050μg·L-1，0.100μg·L-1，0.200μg·L-1的样品进行精密度测试，测试结果如表2所示，配制浓度测得结果相对偏差在10%以内可控范围内，仪器精密度满足实验要求。
2.3 方法准确度
采用标准样品，编号为19BY10-5和19BY10-7进行准确度测试考核，测试结果如表3所示，测试结果在允许值范围内。标准样品测试结果表明该实验方法准确度符合要求。
2.4 加标回收率
分别对低、中、高三个不同浓度范围的实际样品进行加标回收分析，分析结果如下表，由表4可知加标回收率在95%～105%之间，准确度满足质控要求。
表2 精密度试验表
表3 标准样品试验表
表4 加标回收率
3 结语
采用全自动汞消解仪测定样品中痕量汞方法，所有技术指标均能达到或者优于传统一般流动注射测汞仪，检出限、准确度、精密度均满足实验要求，加标回收率在95%～105%范围内，满足实验要求。该仪器适合低浓度水样中汞的测定，在样品预处理上和仪器程序上可以更加优化，以减少分析时间，应用于环保检测行业。
