温度对质子交换膜燃料电池阻抗特性的影响研究①

刘 骞， 沈言锦， 陈 标， 李治国

（湖南汽车工程职业学院，湖南 株洲412000）

质子交换膜燃料电池是通过电化学反应将化学能转换为电能的装置，具有环境污染小、能量转化效率高等优点，是目前新能源技术领域的研究热点。 电化学阻抗谱［1］是质子交换膜燃料电池的主要表征手段之一，它将电化学反应抽象为一个电路模型，通过分析不同状态下等效电路元件的变化规律，判别电化学反应中的欧姆阻抗、法拉第阻抗、双电层电容的变化趋势。 科研工作者进行了大量质子交换膜燃料电池材料、工艺方面的电化学阻抗谱研究，为燃料电池的优化设计提供了充足的理论依据。 但是在燃料电池的实际应用中，操作参数对质子交换膜燃料电池的性能也会产生重要影响［2］。

本文测量了不同温度状态下质子交换膜燃料电池的电化学阻抗谱，通过等效电路［3］拟合并分析了阴阳极加湿温度和燃料电池工作温度对电化学阻抗的影响。 研究结果对优化质子交换膜燃料电池的操作参数、推动其应用具有一定意义。

1 实验设备及方法

电化学阻抗谱实验设备为Fuel Cell Technologies Inc 制造的电化学测试工作站，采用恒电流测量方法，测试频率范围为1 Hz 至10 kHz。 实验所用质子交换膜燃料电池流场为单蛇形流场，质子交换膜选用Nafion-212 膜，厚度约为50 μm。 质子交换膜燃料电池具体参数见表1。

表1 质子交换膜燃料电池参数

实验分为两组，一组为不同燃料电池工作温度下的电化学阻抗谱实验，实验条件为：阴阳极加湿温度均维持75 ℃保持不变，阳极氢气流量为400 cm3/min，阴极氧气流量为600 cm3/min，背压为1 个大气压，实验中电池温度由40 ℃上升至90 ℃，测量电流为2 A；另一组为不同阴阳极加湿温度下的电化学阻抗谱实验，实验条件为：电池温度维持70 ℃保持不变，阳极氢气流量为400 cm3/min，阴极氧气流量为600 cm3/min，背压为1 个大气压，实验中阴阳极加湿温度由50 ℃上升至90 ℃，测量电流为2 A。

2 结果分析与讨论

图1、图2 分别为随着燃料电池工作温度和阴阳极加湿温度变化的Nyquist 曲线。 由图1 可知，当燃料电池温度从40 ℃升高到70 ℃，Nyquist 图中半圆弧的直径渐渐变小；当电池温度为70 ℃时，半圆弧直径最小；当电池温度从70 ℃升高到90 ℃时，半圆弧向右移，且直径逐渐增大。 由图2 可知，当加湿温度从50 ℃升高到70 ℃时，半圆弧向左移，同时其直径逐渐变小；当加湿温度从70 ℃升高到90 ℃，半圆弧直径增大。

图1 不同电池工作温度下的Nyquist 曲线

图2 不同加湿温度下的Nyquist 曲线

对于实验测得的燃料电池阻抗数据，选用适当的等效电路进行拟合［4］。 阻抗谱曲线与横轴的交点代表的是质子交换膜燃料电池的欧姆阻抗，在等效电路中使用纯电阻表示。 阻抗图谱中高频段阻抗弧出现向下拉伸的现象是由电感造成的［5］，在等效电路中使用电感表示。

此外，由于实验中阴极反应物质为纯氧，且流量充足，所以可以忽略质量传输损耗的影响。 本次实验所得到的图谱均只有一个阻抗弧，因此选用一组常相位角元件Q 与电阻并联来等效阴极和阳极的活化损耗［6］。 电极和电解质之间界面的正电荷与负电荷排列在两个不同向之间的接触面上，被称为双电层电容。由于双电层充放电效应引起的容抗沿着多孔电极孔长度的方向分布，所以使用Q 而不是用纯电容来表征［7］。Q 的阻抗为：

式中Y0为化学物质在不同深度孔内的反应速度［8］，其量纲为Ω-1·cm-2·s-n或S·cm-2·s-n。 由于ZQ是用来表征电容C的参数发生偏离的物理量，因此Y0总取正值。n表征了Q 的性质：当n＝0 时，Q 为纯电阻；当n＝1 时，Q 为纯电容；当n＝0.5 时，Q 为Warburg 阻抗［9］；j为复数的虚部，j2＝-1；ω为角频率。

因此，本实验所使用的质子交换膜燃料电池可以理解为由电阻、常相位角元件和电感组成的电化学系统，采用RL（QR）等效电路对实验结果进行分析，如图3 所示。

图3 RL（QR）等效电路

与阻抗谱中各阻抗成分相对应，图中RΩ为欧姆阻抗，它大致相当于电化学阻抗图谱左侧高频端与Y＝0 轴的交点；L代表测试电化学工作站和电池引线的电感；Rct是法拉第阻抗，对应电化学反应（主要是阴极电化学反应）过程中的电化学反应电阻，在图谱中大致相当于中频的直径［10］。 与Rct并联的Q 是常相位角元件。

将等效电路拟合得到Nyquist 图和实验所得Nyquist 图进行对比，如图4 所示，结果发现使用等效电路拟合得到的Nyquist 图谱和实验测量所得的Nyquist 图谱吻合相对较好，说明等效电路基本反映了实验中质子交换膜燃料电池阻抗特性［11］。

图4 拟合Nyquist 图谱和实验Nyquist 图谱比较

根据等效电路拟合结果，分别绘制质子交换膜燃料电池温度与欧姆阻抗RΩ、法拉第阻抗Rct、常相位元件Q 之间的关系曲线，并对曲线变化趋势及其原因进行分析。

2.1 温度对欧姆阻抗RΩ 的影响

图5 是加湿温度恒定为75 ℃时电池温度对欧姆阻抗RΩ的影响曲线。 图5 显示，随着电池温度从40 ℃升高到80 ℃，欧姆阻抗稍有降低，但当电池温度升高到90 ℃时，欧姆阻抗迅速增大。 这主要是由于电池温度高于加湿温度时，质子交换膜含水量降低，导致质子传递阻抗增大。

图5 电池温度变化对RΩ 的影响

图6 是电池温度恒定为70 ℃时加湿温度对电池中欧姆阻抗的影响曲线。 由图6 可以看出，加湿温度从50 ℃升高到70 ℃时，欧姆阻抗迅速降低；加湿温度从70 ℃升高到90 ℃，欧姆阻抗变化不明显，其原因和图5 相同。

2.2 温度对法拉第阻抗Rct的影响

图7 是加湿温度恒定为75 ℃时电池温度对法拉第阻抗Rct的影响曲线。 图7 显示，当电池温度低于加湿温度时，随着电池温度升高，法拉第阻抗降低。 这是由于随着电池温度升高，质子交换膜燃料电池催化剂层中原本过多的液态水含量逐渐降低，氧气在催化剂层中传递的阻力降低，电化学反应阻抗减小；当电池温度高于加湿温度时，随着电池温度升高，法拉第阻抗显著增大，催化剂层膜成分中水分含量降低，质子传递阻抗增大，导致电化学反应阻抗显著增加。

图6 加湿温度变化对RΩ 的影响

图7 电池温度变化对Rct的影响

图8是电池温度恒定为70 ℃时加湿温度对法拉第阻抗Rct的影响曲线。 图8 显示，当加湿温度从50 ℃升高到70 ℃时，法拉第阻抗显著降低，而当加湿温度从70 ℃升高到90 ℃的过程中，法拉第阻抗略有上升，其原因和图7 相同。

图8 加湿温度变化对Rct的影响

图7 和图8 共同表明，电极中液态水含量的降低在一定程度上可以降低法拉第阻抗，而质子交换膜中水分含量的降低将会显著增加法拉第阻抗。

2.3 温度对常相位元件Q 的影响

图9 和图10 是电池温度和加湿温度对质子交换膜燃料电池中双电层特性，即对常相位元件特性的影响。 结果显示，无论是电池温度还是加湿温度，对Y0的影响均不明显，即对双电层阻抗值的影响不大。 在两组实验条件下，表征双电层特性的n值均大于0.5，表明质子交换膜燃料电池中双电层的阻抗值偏重于容抗特性。 图9 显示，当电池温度高于加湿温度时，n值降低，表明双电层阻值偏重于容抗特性的程度降低；图10 显示，随着加湿温度升高，n值增大，表明双电层阻值偏向于容抗特性的程度增大。 图9 和图10 表明，电极中的液态水对双电层的容抗/阻抗特性有重要影响，电极中液态水含量越高，双电层偏重于容抗特性的程度越明显。

图9 电池温度变化对Y0 和n 的影响

图10 加湿温度变化对Y0 和n 的影响

3 结 论

1） 当电池工作温度高于阴阳极加湿温度时，由于质子交换膜含水量降低，质子交换膜燃料电池电化学阻抗中的欧姆阻抗显著增加。

2） 电池温度和加湿温度会影响电极中液态水含量和质子交换膜中的水分含量。 电极中液态水含量的减少，有助于降低电极电化学反应中的法拉第阻抗，而质子交换膜中含水量的降低，会显著增大法拉第阻抗。

3） 质子交换膜燃料电池中双电层偏向于容抗特性，电极中的液态水对双电层的特性有重要影响，加湿温度高于电池温度越多，液态水含量越高，双电层偏向于容抗特性的程度越明显。