深冷处理对3D 打印ABS 高分子材料组织性能的影响①

徐 影， 吕 毅， 王建波， 花国然

（1.南通大学 工程训练中心，江苏 南通226019； 2.南通醋酸纤维有限公司，江苏 南通226001； 3.南通大学 机械工程学院，江苏 南通226019）

3D 打印技术是近几年兴起的一项新型制造技术，就是通过材料的堆叠来完成立体实物的加工，可以极大节约资源，降低生产成本。 在机械运行中，零部件不可避免地要摩擦，由于3D 打印是增材制造，层与层之间存在着内部组织不致密等问题，因而3D 打印的高分子材料在韧性、耐磨性和机械加工性能等较低，目前主要用于要求较低、精度要求不高的部件。

深冷处理［1］是一种新型材料热处理技术，又称超低温处理，是将试样放在-100 ℃以下的环境使材料微观组织结构、物相结构发生改变，在微观上表现为结晶度和晶粒大小的改变，宏观上表现为材料耐磨性、韧性和尺寸稳定性的改善和增强，从而达到提高和强化材料性能的目的，是常规热处理的延伸。 目前，提高ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）性能的方法主要有化学改性、离子注入表面改性技术和热处理，国内外学者对金属件的深冷处理做了大量研究［1-3］，还未见有采用深冷处理来提高3D 打印高分子材料力学性能的文献报道。 因此，开展深冷处理技术提高3D 打印高分子材料力学性能的研究具有重要的现实意义。

1 实 验

1.1 实验材料

根据高分子材料拉伸标准（GB/T 9241—2000），建立拉伸试样的三维模型，导入3D 打印机内打印出实验试样，此标样材料为ABS［4］。

1.2 实验方法

实验用ABS 试样尺寸为150 mm × 20 mm × 4 mm，外观见图1。 将试样分为5 组，采用短时高效、降温速度为1 ℃/min 的深冷工艺处理试样，深冷处理工艺见表1。通过控制变量法来比较各个实验组之间的差别，能够清晰地观察到深冷处理给ABS 材料带来的变化。

图1 ABS 试样

表1 深冷处理工艺

采用深圳新三思CHT4206 型液压万能试验机对ABS 试样进行拉伸速度为1 mm/min 的拉伸试验和抗弯试验，获得不同工艺下试样的抗拉强度、抗弯强度和伸长率。 耐磨性测试在美国布鲁克CETR UMT2 型摩擦磨损试验机上进行，对磨材料选用800#氧化铝砂纸，法相载荷为1 N，转速为500 rad/min，磨损5 min，用BSA224S 型电子天平分析试样的平均磨损率。 用TNZ1-5700 傅里叶红外光谱仪表征不同工艺处理的ABS 试样，样品尺寸小于5 mm × 1 mm， 扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为1 cm-1。

2 实验结果与讨论

2.1 力学性能测试

各试样的力学性能测试结果见表2。 由表2 看出，ABS 试样在深冷处理后，抗拉强度和延伸率均明显提高，且深冷时间延长有助于抗拉强度和韧性的提高。但并不是温度越低越好，-180 ℃/2 h 处理后的试样抗拉强度和延伸率要小于-100 ℃/2 h 处理的试样。 其中处理效果最好的是-180 ℃/4 h 试样，相对于未处理试样抗拉强度提高了6.31 MPa（或93%），伸长量提高了3.4 mm。

由表2 发现，深冷处理后的ABS 试样抗弯强度比未处理试样均有不同程度提升。 在实验范围内，深冷处理时间、温度对ABS 试样抗弯强度影响不大。 其中-100 ℃/2 h 深冷处理试样抗弯强度比未处理试样提高了4.34 mm（或13.7%）。

表2 经过不同深冷工艺处理后ABS 的力学性能

由表2 还可以发现，深冷处理大大提高了ABS 试样的耐磨性能。 深冷处理时间对ABS 耐磨性能的影响很大，深冷处理4 h 试样的耐磨性能要优于处理2 h的试样。 深冷处理温度对ABS 耐磨性也有一定影响。其中-180 ℃/4 h 深冷处理试样的耐磨性能远好于其他组。

ABS 力学性能与材料的结晶度有很大关系。 结晶度提高，会使材料整体分子链排列紧密有序度提高，分子之间的相互作用加强，这也是ABS 在深冷处理后拉伸强度、抗弯强度和耐磨性能提高的主要原因。 深冷处理过后的试样不但在抗拉强度上得到了提高，韧性也得到了提高［5］。

2.2 红外光谱分析

借助傅里叶红外光谱仪对各ABS 试样进行表征，结果见图2。

图2 ABS 试样红外光谱图

从图2 可以看出，ABS 经过-180 ℃处理后，在3 026、3 061 cm-1处不饱和苯环的C—H 伸缩振动频率增大；深冷处理也可以改变2 914、2 847 cm-1处典型的氨基化合物N—H 的伸缩频率，其中-180 ℃/2 h 试样的N—H 伸缩频率提高最大；1 400 ～1 800 cm-1区是双键伸缩振动区，键在该区有一强吸收峰，表明深冷处理后伸缩振动频率明显增大，可能是由于深冷处理增加了ABS 中酯的含量［6］；761、667 cm-1处为C—H 的弯曲振动频率，深冷处理可以提高C—H 的弯曲振动频率，说明ABS 分子链变长，这可能是由于苯环内部H 原子发生结合形成了α 结晶相［7］，使得ABS结晶度提高，同时两个苯环之间的H 原子发生结合使得ABS 分子链变得很长，这是深冷处理后试样力学性能提高的关键原因。

通过谱图检测（见图3）发现深冷处理后，ABS 分子内出现了大量的四苯乙烯（C26H20）和1，3，5 三苯基苯（C24H18）等高分子化合物，这也可说明深冷处理提高了ABS 试样的结晶度，使分子链变长。

图3 ABS 试样谱图检测

3 结 论

1） 深冷处理可以显著提高ABS 的抗拉强度、韧性、抗压强度和耐磨性能等综合力学性能；其中延长深冷时间有助于提高ABS 的抗拉强度、韧性和耐磨性，但对抗弯强度影响不大。

2） 在-180 ℃/4 h 条件下深冷处理ABS，其力学性能提高最为明显，相对于未处理试样抗拉强度提高了6.31 MPa（或93%）、伸长量提高了3.4 mm，耐磨性能也远好于其他组。

3） 深冷处理使材料内部分子链发生了变化，分子链紧密度上升使得材料结晶度提高，从而提高试样的力学性能。