煤焦酸法脱灰对直接碳燃料电池性能的影响研究

焦勇,王重阳,付艺丽,安文汀,邵宗平,李思殿

(1.山西大学 分子科学研究所,能量转化与存储材料山西省重点实验室,山西 太原 030006;2.山西大学 化学化工学院,山西 太原 030006;3.南京工业大学 化工学院,江苏 南京 210009)

0 引言

直接碳固体氧化物燃料电池(direct carbon solid oxide fuel cells,DC-SOFCs)是一种直接以固体碳为燃料的新型燃料电池[1]。DC-SOFCs的电解质通常是能够传导氧离子(O2-)的固体氧化物,克服了液态电解质的易泄露和腐蚀电池组件的缺陷。DC-SOFCs可清洁、高效地利用煤、生物质等含碳燃料发电,近年来引起了人们广泛的关注[1-10]。DC-SOFCs的阳极反应机理如下[6-8]:

CO+O2-→CO2+2e-

(1)

C+CO2→2CO

(2)

(1)式表示在阳极上发生的CO电化学氧化反应,(2)式表示在阳极腔内进行的固体碳的CO2气化反应,即逆Boudouard反应。固体碳通过反应(2)转化为CO,是其在阳极腔内实现高效传质的基础[2]。因此,碳燃料的逆Boudouard反应活性是影响DC-SOFCs性能的重要因素之一[3-9]。通过适当的预处理,对碳燃料的微观结构进行修饰改性,调控其内禀矿物质的组成与含量,可显著提高其逆Boudouard反应活性,进而提高DC-SOFCs的电化学性能。在前期工作中,我们通过对煤焦进行碱法结构修饰,显著提高了其CO2气化性能,电池在850℃时的峰值功率密度由原样品的62 mW·cm-2提升到220 mW·cm-2[11]。另外,碳燃料担载催化剂是提升DC-SOFCs性能的又一重要策略[8-10]。Shao等利用担载复合催化剂的活性炭为燃料,使DC-SOFCs在850℃时的峰值功率密度达到297 mW·cm-2 [3]。

煤焦是煤的高温干馏产物,主要成分为固定碳,其次为灰分,还含有少量的挥发分和水分。作为DC-SOFCs的一种潜在碳燃料,灰分是影响煤焦的燃料适用性的重要因素之一[4,7]。根据对碳燃料的逆Boudouard反应活性的影响,灰分(或称矿物质)的组分可分为催化活性组分,惰性组分和抑制/毒害性组分三类。含有Na、K、Ca、Fe等碱金属、碱土金属、过渡金属元素的氧化物或碳酸盐类矿物一般是催化活性组分,Si、Al元素的氧化物或黏土类矿物质一般是惰性组分,金属硫化物等含硫类矿物一般是毒害性组分,对电池材料可能造成毒害,影响电池的运行稳定性[4]。因此,通过对煤焦进行预处理,降低其灰分中的有害及惰性组分含量,激活和保持其催化活性组分,是提高煤焦燃料适用性的一种有效方法。煤焦脱灰可选用酸法或碱法[12-13]。碱法通常采用NaOH、KOH或二者的混合碱处理煤焦,根据操作条件可分为熔碱法和液碱法[13]。本文采用HF、HCl及其混合酸(即酸法)对煤焦进行脱灰处理,以除去煤焦中的惰性和毒害性组分。研究了脱灰处理对煤焦的二氧化碳气化性能和DC-SOFCs的功率输出以及碳燃料的电化学转化率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:冶金煤焦(山西安泰集团公司);导电胶(上海合成树脂研究所,上海);锶掺杂的LaMnO3(La0.8Sr0.2MnO3,LSM)(中科院宁波材料工程研究所,宁波)、NiO(四川蜀都纳米材料公司,成都)、Y2O3稳定的ZrO2(YSZ,江苏宜兴粉体厂,宜兴)、聚乙烯醇缩丁醛(国药集团化学试剂公司,上海)、盐酸、氢氟酸、氢氧化钾、有机醇溶剂(AR,阿拉丁试剂公司,北京)。

仪器:燃料电池测试系统(南京宁澳新能源有限公司,NA-SOFC-B)、气相质谱仪(英国Hiden,QIC-20)、氢气发生器(北京中惠普分析技术研究所,SPH-500)、X-射线衍射仪(德国BRUKER公司,D8 Advance)、电化学工作站(荷兰Ivium Technologies BV公司,Ivium Stat)、傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER公司,TENSOR 27)、行星式高能球磨仪(德国FRITSCH公司,Pulverisett-6)、扫描电子显微镜(日本JEOL,JSM-7001F)和箱式高温炉(合肥科晶材料技术有限公司,KSL-1700X)。

1.2 脱灰煤焦的制备

称取过200目网筛的煤焦30 g,等分为3份,分别采用20% HF(体积分数)、4 mol·L-1HCl、4 mol·L-1HCl与20% HF的混合酸对煤焦进行脱灰处理。将酸和煤焦的混合物置于聚四氟乙烯锥形瓶中,室温下搅拌24 h后用去离子水洗至中性,抽滤,在鼓风干燥箱内105℃下烘干12 h,制得干燥脱灰碳样[10]。本实验中煤焦原样、用20% HF、4 mol·L-1HCl和混合酸脱灰后的碳样分别表示为Cc、CHF、CHCl和CMH。

1.3 煤焦及脱灰煤焦的物相分析和微观形貌

采用粉末衍射仪(D8 Advance, BRUKER, Germany)测试煤焦和混酸脱灰煤焦的物相结构。以MDI Jade 5.0 软件解析XRD图谱。数据采集参数:室温,射线源Cu-K(λ=0.154 18 nm),扫描范围2θ=10°～80°,扫描步进速率10°/min。煤焦和混酸脱灰煤焦的微观形貌在场发射扫描电子显微镜(JEOL JSM-7001F)上观察获取。

1.4 煤焦及脱灰煤焦的化学官能团分析

采用德国BRUKER公司生产的TENSOR 27型傅里叶红外光谱仪对样品进行分析表征。测试方法为:将样品和KBr在一定压力下压片,放入光谱仪中,扫描波长范围为400～4 000 cm-1,扫描分辨率为4 cm-1。

1.5 煤焦及脱灰煤焦的逆Boudouard活性测试

采用二氧化碳程序升温氧化法(Carbon Dio-xide Temperature-Programmed Oxidation,CO2-TPO)评价样品的逆Boudouard反应活性。以Hiden QIC-20型在线气体分析质谱仪检测CO信号强度。具体操作步骤参见文献[10]。

1.6 燃料电池的制备及其电化学性能测试

阳极支承型固体氧化物电解质纽扣电池的制备步骤参见文献[11]。纽扣电池的电解质层、阴极层和阳极层的厚度分别约为30、40和450 μm。采用四电极法在Ivium电化学工作站上测试电池的极化曲线(Ⅰ-Ⅴ)。电池测试装置如图1所示。将碳燃料放入阳极腔内,尽量靠近阳极表面,然后用少量的石棉予以承托,并通入CO2;电池的阴极暴露在静态空气中,氧化剂是其中的氧气。

图1 DC-SOFCs的测试系统示意图Fig.1 Schematic of the test system of DC-SOFCs

2 结果与讨论

2.1 煤焦及脱灰煤焦的物相分析和微观形貌

图2是Cc和CMH样品的XRD图谱。从图2中Cc的XRD图可见,若干尖锐的灰分小峰叠加在碳的石墨化结构的衍射峰上,或分布在其两侧。而在CMH中的XRD图中,大部分的灰分小峰或消失或强度大幅降低,特别是峰位在26.64°和39.49°的SiO2的特征衍射峰明显消失,表明灰分中的含硅惰性组分大部分被脱除[12-15]。然而,若干小峰依然存在,例如峰位在33°和40.9°左右的铁氧化物(FemOn)的衍射峰,表明部分金属矿物质,特别是金属氧化物仍保留在样品中。

图2 Cc和CMH样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of Cc and CMH

图3是Cc和CMH的SEM图。从图3(b)中可见,大部分CMH颗粒较大并呈现出典型的石墨化片层结构,该片层结构的二次电子产额较小,因此亮度较低;CMH样品显示出的较高的石墨化度,与图2中该样品的显著的石墨化结构衍射峰((002),(100))相吻合。与此相对照,图3(a)中Cc的SEM图中,在颗粒较大的石墨化片层结构周围分布着大量的疑似灰分或高灰分含量的细颗粒物质。由于组成灰分的矿物质一般硬度较高、较脆,经研磨后,易于形成粒度较小的颗粒[14]。由于它们粒度较小,二次电子产额较大,因此具有较高的亮度，这与图2中煤焦原样XRD衍射峰中较多的灰分衍射峰相一致。

图3 Cc (a) 和CMH (b)的SEM图Fig.3 SEM images of Cc (a) and CMH (b)

2.2 煤焦及脱灰煤焦的化学官能团分析

图4是CMH、CHF、CHCl和Cc样品的红外光图谱。由图4中Cc的吸收峰与标准谱图库对照可知:3 430 cm-1附近的吸收峰归属于缔合羟基的O-H伸缩振动;2 920和2 850 cm-1处的吸收峰归属于环烷烃或脂肪烃甲基C-H的反对称和对称伸缩振动;1 600 cm-1附近的吸收峰归属于氢键化的羰基或芳烃碳碳双键(C=C)的振动;1 440 cm-1处是脂肪族结构的吸收峰;1 110和1 030 cm-1附近的吸收峰归属于Si-O-Si/Al和酚、醚、醇、酯的C-O伸缩振动;540和450 cm-1处是Si/Al-O的弯曲振动吸收峰[14]。比较不同样品的红外谱图可以看出,CHCl与Cc的谱图非常相似,表明HCl对灰分中的硅铝矿物质几乎没有脱除作用,脱去的主要为灰分中可转化为水溶性金属氯化物的组分。CMH与CHF的谱图几乎一致。CMH与Cc相比,最显著的变化是Si-O-Si/Al和Si/Al-O的吸收峰消失了。结合XRD谱图分析,充分表明混酸可较充分地除去灰分中的硅铝矿物质。

2.3 煤焦及脱灰煤焦的逆Boudouard反应活性

图4 CMH、CHF、CHCl和Cc的红外图谱Fig.4 FT-IR spectra of CMH, CHF, CHCl and Cc

煤焦及脱灰煤焦的CO2-TPO测试结果如图5所示,图5b是图5a中虚线框的放大图。本文将CO分压达到7.0×10-8Torr时的温度规定为固体碳的逆Boudouard反应的起始温度。从图5可知,CMH和CHF比Cc的起始气化温度分别降低了42℃和26℃,而CHCl的起始气化温度比Cc的升高了49℃。峰值CO分压由大到小依次为CHM>CHF>Cc>CHCl。结合XRD及红外光谱的结果,对峰值CO分压的这一排序可以理解如下:

(1)Cc的灰分中一方面含有Fe、Ca、K等具有催化活性的金属化合物组分,对Cc的气化反应有一定催化作用;另一方面含有Si化合物等惰性化合物组分,对Cc的气化反应有一定的负面影响。

(2)经HF处理的CHF样品,其灰分中的惰性组分应被大部除去,而有催化作用的组分应得以大部保留,因此CHF的气化反应活性大于Cc。相反地,经HCl处理的CHCl样品,其灰分中具有催化活性的组分被大部除去,而惰性组分被保留,因此CHCl的气化反应活性小于Cc。

(3)经混酸处理的CMH样品,其脱灰情况较为复杂。在混酸体系中,在HCl的作用下溶解进入水溶液中的Fe、Ca、Mg等金属离子,遇到F-会形成难溶性沉淀,因此,CMH可能保留了灰分中大部分的催化活性组分(可能比CHF中保留的还多)[13]。同时,因HF的存在而脱去了含Si惰性组分,使得样品的比表面积有所增大,孔隙结构有所改善,有利于反应气体的扩散[11],因此CMH的气化反应活性大于CHF。

图5 CMH、CHF、CHCl和Cc的CO2-TPO图Fig.5 CO2-TPO spectra of CMH, CHF, CHCl and Cc

2.4 以煤焦及脱灰煤焦为燃料的DC-SOFCs的电化学性能

图6是DC-SOFCs在850℃以不同煤焦样品为燃料的极化曲线(Ⅰ-Ⅴ)和功率密度输出(I-P)图。如图6所示,当以不同煤焦为燃料时,相应电池的峰值功率密度(peak power density,PPD)由大到小依次为:CMH>CHF>Cc>CHCl。此顺序与图5中4种煤焦的逆Boudouard反应的峰值CO分压的大小顺序完全一致,表明在其他条件一致的情况下,碳燃料的逆Boudouard反应活性是决定DC-SOFCs电化学性能的关键因素。表1列示了电池的电化学性能数据。由表1可知,与以Cc为燃料的电池的峰值功率密度(67 mW·cm-2)相比,CMH相应的电池峰值功率密度(110 mW·cm-2)提高了64.2%,CHF相应的电池峰值功率密度(92 mW·cm-2)提高了37.3%,而CHCl相应的电池峰值功率密度(58 mW·cm-2)则下降了13.4%。另外,比较电池的开路电压(open circuit voltage, OCV)可知,其排序与煤焦样品的逆Boudouard反应活性基本相符。电池的开路电压值一方面与阳极腔中CO与CO2的分压之比呈正相关,另一方面与电池的气密性密切相关。CHF相应的开路电压值稍低于Cc的,原因可能是由于电池的气密性稍差造成的[8,16]。

图6 使用不同碳燃料的DC-SOFCs在850℃的I-V和I-P曲线Fig.6 I-V and I-P curves of the DC-SOFCs using various carbon fuels at 850℃

表1 使用不同碳燃料的DC-SOFCs在850℃的电化学性能

图7是燃料电池在800℃,放电电流密度为100 mA·cm2条件下的寿命测试图。由图7可知,以Cc和CMH为燃料的电池分别运行了5 559 s和6 831 s,运行电压从约0.8 V开始逐渐下降至0 V。根据库仑定律(3)计算可得,Cc和CMH在整个放电过程中分别产生了266.832库仑和327.888库仑的电量,同时根据法拉第定律(4)计算可得,实际电化学转化的碳燃料量分别为0.016 6 g和0.020 4 g[11]。因此,Cc和CMH的燃料利用率分别为41.48%和50.98%。CMH的燃料利用率较Cc提高了22.9%。上述相关数据汇总于表2。

表2 使用不同碳燃料的DC-SOFCs的寿命数据

Q=It

(3)

Q=nzF

(4)

式(3)中,Q、I和t分别表示电量(C)、电流强度(A)和时间(s)。式(4)中,Q、n、z和F分别表示电量(C),参与电极反应的物质的物质的量(mol)、电极反应式中的电子计量系数和法拉第常数(96 484.6 C·mol-1)。

图7 燃料电池在800℃时的寿命测试Fig.7 Lifetime tests of the fuel cells at 800℃

3 结论

本文采用HF、HCl及其混合酸分别对煤焦进行脱灰处理,对比研究了脱灰样与原样品的逆Boudouard反应性,以及作为碳燃料时DC-SOFCs的电化学性能。样品的逆Boudouard反应活性由大到小依次为:CMH>CHF>Cc>CHCl。与相对应的DC-SOFCs的峰值功率密度排序相一致。结果表明,混酸脱灰处理提高了煤焦的逆Boudouard反应活性,使相应DC-SOFCs的峰值功率密度较煤焦原样提高了64.2%,燃料利用率提高了22.9%,显著提高了煤焦作为DC-SOFCs燃料的适用性。同时表明,混酸脱灰法是一种行之有效的DC-SOFCs碳燃料改性方法。