轻微扭转结构的香豆素衍生物发光性质研究

郭利,段炼

(太原理工大学 化学化工学院,山西 太原 030024)

0 引言

高效发光的有机材料由于其独特的性能,在光电子器件、化学传感器及生物探针等领域受到了高度的重视[1-4]。虽然传统的有机发光材料在稀溶液中具有很高的发光效率,但是当处于聚集态或固态下时,其荧光往往会发生减弱甚至淬灭[5-9]。这种淬灭主要是由分子内部转换、系间窜越、分子间电子转移或激基缔合物的形成和异构化引起,严重地限制了这些化合物的实际应用[10-12]。

为了阻断非辐射跃迁的通道,得到在溶液和固体状态下均具有强烈荧光的分子,科学家们做了大量的工作,包括增大取代基体积,增强分子内电荷转移过程,改变堆积和聚集形态等[13-16]。我们早先报道了一系列基于轻微扭转结构的3-对甲苯基-7-烷氧基取代的香豆素衍生物[17],研究发现,该类结构的香豆素衍生物分子7-位烷氧链取代基对分子内电荷转移过程的影响,及其造成的分子堆积模式的改变共同增强了该系列化合物在溶液中和固态下的发光性能。本文中,我们设计并合成了两个3-位被萘基取代的化合物3-(1’-萘基)-[5, 6]苯并香豆素(1-NBC)和3-(2’-萘基)-[5, 6]苯并香豆素(2-NBC),考察处于香豆素3-位上不同类型萘取代基对分子空间扭曲程度的调控及对分子荧光行为的影响。此外用固态发光性质较好的2-NBC制备了一个绿光LED器件。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

荧光光谱仪Fluoromax4(Hobriba Jobin Yvon),紫外-可见光谱仪U-3900(Hitachi),核磁共振仪Bruker-600MHz(Bruker),质谱仪MALDI-TOF(Bruker autoflex)。合成实验中试剂均为分析纯,光谱实验中的试剂为优级纯。

1.2 1-NBC和2-NBC的合成

1-NBC和2-NBC的合成路线如图1所示。

将2-羟基-1-萘甲醛(0.5 g,2.9 mmol)、1-萘乙酸(0.54 g,2.9 mmol)和乙酸酐(10 mL)依次加入50 mL三口烧瓶中,用恒压滴液漏斗缓慢滴加3 mL三乙胺,加热回流6 h,反应结束后,冷却至室温,将反应液倒入水中,缓慢地加入碳酸氢钠溶液中和乙酸酐,析出沉淀,过滤,用无水乙醇重结晶得到0.35 g淡黄色固体1-NBC,产率为37%。

1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ(ppm) 8.62 (s, 1H), 8.23 (d, 1H), 8.05 (d, 1H), 7.95 (dd, 7.8 Hz, 3H), 7.85 (d, 1H), 7.68～7.64 (m, 1H), 7.63～7.56 (m, 4H), 7.51 (dd, 2H).13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ (ppm) 163.75, 156.69, 141.69, 136.72, 136.04, 135.93, 134.62, 133.33, 132.35, 132.09, 132.02, 131.53, 131.21, 130.76, 130.29, 129.52, 129.07, 129.02, 128.26, 128.14, 124.42, 119.82, 116.39. HR-MS m/z:[M+H]+calculat-ed for C23H15O2+, 323.107 2; measured, 323.108 3.

2-NBC的合成方法同1-NBC相似,用2-萘乙酸(0.54 g, 2.9 mmol)代替1-萘乙酸,得到0.37 g黄色粉末2-NBC, 产率为40%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ (ppm) 8.73 (s, 1H), 8.38～8.34 (m, 2H), 8.02 (d, 1H), 7.96 (dd, 3.9 Hz, 3H), 7.90 (dd, 2H), 7.72 (dd, 1H), 7.62～7.58 (m, 1H), 7.54 (t, 3H). HR-MS m/z:[M+H]+calculated for C23H15O2+, 323.107 2; measured, 323.107 9.

1.3 光谱检测

紫外-可见吸收光谱在U-3900紫外-可见吸收光谱仪测定。荧光光谱在Fluoromax4荧光光谱仪上测定。用THF溶解化合物并定容,配置成1 mmol/L的储备液。光谱实验在不同溶剂体系中进行测定,其中吸收光谱和荧光光谱测定中的最终浓度分别为20 μmol/L和10 μmol/L。激发波长为365 nm。狭缝宽度分别为2 nm。

2 结果与讨论

2.1 1-NBC和2-NBC在溶剂中的发光性能研究

1-NBC和2-NBC在溶剂四氢呋喃(THF)中的紫外-可见吸收光谱(20 μmol/L)和荧光发射光谱(10 μmol/L)如图2所示。在THF中,1-NBC和2-NBC的最大吸收峰分别为356 nm和370 nm,最大发射波长为446 nm和459 nm。相比于1-NBC,2-NBC的光谱发生了明显的红移,这可能是因为2-萘取代基使得2-NBC具有相对更大的共轭体系,从而增强了分子内电荷转移(ICT)的能力。值得注意的是,2-NBC的吸收强度和发射强度也明显大于1-NBC,这可能与分子在溶液中的构象扭转有关。我们推测,由于引入的1-萘取代基与香豆素主体的空间位阻较大,产生了比较明显的扭转,引起分子在激发态下发生非辐射跃迁,导致了1-NBC 的荧光较弱。而2-NBC比1-NBC具有更好的平面结构,不易发生上述非辐射跃迁,从而可以发射出较强的荧光。

图1 1-NBC和2-NBC的合成路线Fig.1 Synthetic routes of 1-NBC and 2-NBC

图2 1-NBC和2-NBC在四氢呋喃中的吸收光谱(20 μmol/L)和荧光光谱(10 μmol/L)Fig.2 UV-vis absorption (20 μmol/L) and fluorescence spectra (10 μmol/L) of 1-NBC和2-NBC in THF

2.2 1-NBC和2-NBC的理论计算研究

为了验证上述推测,并了解1-NBC和2-NBC的几何构型对发光性能的影响,我们利用B3LYP/6-31G(d)对二者进行了DFT计算,通过图3可以看出1-NBC和2-NBC都具有扭转的构型。其中1-NBC和2-NBC的香豆素骨架与3-位1-萘和2-萘取代基之间的二面角分别为65.91°和32.9°。从计算结果可以看出二面角大小是影响这两种化合物在溶液中发光性能的重要原因。

图3 在B3LYP/6-31G(d)水平上1-NBC和2-NBC的优化分子结构Fig.3 Optimized molecular structures of 1-NBC and 2-NBC at the B3LYP/6-31G(d) level

2.3 1-NBC和2-NBC在固态下的发光性能研究

化合物1-NBC和2-NBC在固态时的发光行为见图4。二者的最大发射波长分别为470 nm和474 nm,虽然发射波长相近,但是发射强度有较大的差异。这种差异很可能是由于1-萘取代产物和2-萘取代产物具有明显不同的堆积模式造成的。我们通过对已报道[18]的3-(1’-萘)-7-己氧基香豆素和3-(2’-萘)-7-己氧基香豆素这两个化合物晶体的堆积方式的分析发现,1-萘取代产物的晶体中存在大量的π-π堆积,激活了激发态下的非辐射途径,从而导致了荧光强度的降低。而2-萘取代产物的晶体中则有效地削弱了这种π-π堆积,可以发射出较为明亮的荧光。

2.4 LED性能研究

由于2-NBC具有较好的固态发光性能,我们将其涂抹到紫外芯片玻璃帽内侧,制备了一个LED发光器件。我们首先研究了器件在不同电压下的电致发光光谱(图5a),当电压达到3.2 V时,光谱有了明显的变化。伴随着电压增强,器件2-NBC的电致发光强度逐渐升高,最大发射波长为532 nm。峰形没有随着电压升高发生任何变化,说明化合物2-NBC具有良好的稳定性。图5b是器件2-NBC的亮度-电压曲线图。与图5a类似,随着电压增强,器件的亮度也在增加,插图是器件在3.2 V电压下的发光照片,从图中可以看到器件发绿色光。器件2-NBC在3.0 V电压下的色坐标为(0.442,0.491),处在黄绿光区域,如图6所示,随着电压的进一步升高,器件的色坐标移动的较小,在3.8 V电压下,器件2-NBC的色坐标位于(0.369,0.512),处在绿光区域,与器件照片颜色一致。

图4 (a) 1-NBC和2-NBC在固态下的荧光光谱图;(b) 1-NBC和2-NBC在紫外灯下的照片Fig.4 (a) Fluorescence spectra of 1-NBC and 2-NBC in the solid state;(b) Photographs of 1-NBC and 2-NBC under ultraviolet lamp at 365 nm

图5 不同电压下的电致发光光谱(a)和亮度图(b),插图:器件照片Fig.5 (a) EL spectra and (b) Luminance-voltage characteristics for device 2-NBC.Inset:photograph of device 2-NBC

图6 器件2-NBC的色坐标Fig.6 CIE chromaticity coordinates for device 2-NBC

3 结论

我们合成了3-(1’-萘基)-[5, 6]苯并香豆素(1-NBC)和3-(2’-萘基)-[5, 6]苯并香豆素(2-NBC),并详细研究了这两个化合物在溶液以及固态下的光物理性质。结构扭转程度较小的2-NBC在溶液中具有更好的平面性和较强ICT效应增强,并且在固态下π-π堆积作用被有效地削弱,因此该分子在固液态条件下均具有较高的荧光强度。同时利用2-NBC制成发光器件具有较好的亮度,是一种具有应用价值的LED发光材料。