原子级单分散Fe催化剂的高效合成及在可见光下染料降解性能的研究

韩旭,漆舒羽,张锋伟,张献明

(1.山西大学 晶态材料研究所,山西 太原 030006;2.山西大学 分子科学研究所,山西 太原 030006;3.太原理工大学 环境科学与工程学院,山西 晋中 030600)

0 引言

随着人类社会和经济的快速发展,由此而产生的水环境污染问题日益突出。以纺织工业排放的废水为例,其含有大量有毒的,非生物降解的和潜在致癌的有机染料,对水生生态系统和人类健康构成巨大威胁。近年来,人们开发了各种方法,包括吸附、絮凝、膜过滤、催化降解、生物降解以及高级氧化过程(AOPs),用于去除/消除上述废水体系中的有机染料[1-4]。其中,Fenton反应作为最有效的AOPs之一,由于其高效、简单和良好的重现性而引起广泛关注[5-7]。但它仍然存在金属离子二次污染,后处理烦琐以及催化剂回收困难等问题。因此,迫切需要开发一种低成本,高稳定和高活性的原子分散的非均相催化剂,以消除印染废水中存在的有害有机染料。

自2011年中科院大连化学物理研究所张涛等人首次提出“单原子催化”概念以来[8],过渡金属原子级分散的非均相催化剂因100%原子利用率和优异的催化性能成为当前研究焦点[9-12]。迄今为止,研究者已经制备了一系列单原子催化剂,主要用于水电解,CO2电还原和化学品转化领域[13-15]。然而,由于催化剂制备成本高,制备工艺复杂,活性位点暴露低和规模化难度大等问题,很少有单原子催化体系成功应用于有机染料降解的研究。众所周知,负载型Fe组分是良好的Fenton降解催化剂,这是由于其具有成本低、环境相容性好和易于分离等优点,但它们存在循环过程中铁离子流失严重和Fe2+再生缓慢等问题[16]。因此,探索一种简便、大规模、污染小的方法来制备单分散Fe基催化剂对光催化降解有机污染物迫在眉睫。

在本文中,我们首次采用金属有机配合物-载体强相互作用的概念,通过石墨氮化碳(ECN)和 酞菁铁 (FePc)分子配合物的一步热解法制备单原子Fe分散的非均相催化剂。应该注意的是,ECN载体具有一定催化降解作用但性能不够稳定[17-18],它在N2气氛中637℃以上会逐渐分解,而FePc分子在500℃以上发生缩聚反应并在700℃以上缓慢碳化产生氮掺杂碳包覆的各种含铁物种。因此,反应参数和温度的精确调控对非均相单原子Fe催化剂的合成极为关键。我们首次制备的ECN@FePc-600催化剂在Fenton降解反应中表现出优异的催化性能。如罗丹明B(RhB)在1 min内的降解率达到82.8%,在30 min内高达96.8%。该催化剂经过8次循环反应后,RhB的降解率仍可达到99%,其优异的催化性能归因于高比表面积,高度分散的FeNx物种以及快速的羟基自由基产生效率[16,19]。我们的研究证明了单原子Fe原位聚合和生长在氮掺杂石墨碳层上,进而有效和可持续地降解有机污染物。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

试剂:铁(Ⅱ)酞菁(FePc)(质量分数>95%)购自TCI。双氰胺(C2H2N4)、罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)购于阿拉丁(中国上海)。过氧化氢水溶液(H2O2,质量分数30%)由国药化学试剂有限公司提供。乙醇购自恒星化学试剂制造有限公司(中国天津)。所有化学试剂无须进一步纯化即可使用。

仪器:X-射线粉末衍射仪(Rigaku Ultimate IV diffractometer);物理吸附仪(Quantachrome autosorb iQ2);热重分析仪(Setaram labsys evo Thermogravimetric Analyzer);紫外-可见分光光度计(型号TU-1950,北京普析通用仪器有限责任公司);透射电子显微镜(TEM);开启式三温区管式炉;300 W氙灯(PLS-SXE 300)。

1.2 实验方法

1.2.1 ECN的合成

ECN根据先前公布的方法制备并进行适当修改[20]。具体制备方法是:称取10 g双氰胺放置于石英舟中,在恒定氮气流下(100 cm3·min-1)以2.3℃·min-1升温速率升至550℃并在该温度下恒温4 h,制得块体石墨氮化碳聚合物(BCN)。然后,将得到的黄色BCN材料于550℃下(5℃·min-1升温速率)空气中热剥离8 h后获得热膨胀的氮化碳材料(ECN)。

1.2.2 FePc-600聚合物的合成

称取1 g FePc单体在玛瑙研钵中充分研磨,放入管式炉中在氮气氛围中以3℃·min-1的升温速率升至600℃并在此温度下恒温处理2 h,FePc分子经高温热聚合反应可以生成酞菁铁聚合物(FePc-600)。

1.2.3 ECN@FePc-600的合成

ECN@FePc-600催化剂的合成路线如图1所示。

首先,将1.2.1合成的ECN和FePc单体(mECN/mFePc=2)的混合物在玛瑙研钵中充分研磨混匀,随后将两者混合物放入耐高温的石英舟中,将其水平放置于管式炉中600℃高温热处理2 h,炉体升温速率为3℃·min-1,在氮气氛中连续吹扫直到降至室温。所得催化剂命名为ECN@FePc-600。

图1 Synthesis route of ECN@FePc-600Fig.1 ECN@FePc-600合成示意图

图2 ECN(a)、FePc-600(b)和ECN@FePc-600(c、d)的透射电镜图以及ECN@FePc-600催化剂的C、N、O和Fe相应元素的EDX谱图Fig.2 Transmission electron micrographs of ECN(a),FePc-600(b) and ECN@FePc-600(c)and the corresponding element mappings for the C, N, O and Fe of ECN@FePc-600 catalyst

1.2.4 催化活性测试

根据Fenton反应机理,我们将主要考察ECN@FePc-600对罗丹明B的降解性能进行评价与优化。具体催化性能评价过程如下:将25 mg催化剂加入100 mL RhB水溶液中(50 mg/L)并在黑暗环境中搅拌30 min以达到催化剂对RhB吸附-解吸平衡状态。然后将1.05 mL质量分数为30%的过氧化氢水溶液加入先前的溶液中并立即启动循环水装置于室温下打开300 W Xe光灯(PLS-SXE 300),反应90 min。降解反应过程中,用移液枪间断性移取样品并通过离心除去混合物中的催化剂,用TU-1950 UV-VIS分光光度计(Bejing Purkinje General Instrument Co.,Ltd)对RhB的降解情况进行实时监测。

2 分析与讨论

2.1 ECN@FePc-600的微观结构表征

催化剂的形貌和微观结构用透射电子显微镜(TEM)进行观察,TEM结果如图2所示。从图2a可以看出ECN载体呈现出皱褶形状并含有大量的孔隙结构,图2b的FePc-600聚合物表现出较大的块状结构且厚度较高,图2c为催化剂ECN@FePc-600的透射电镜图,可以清楚地观察到FePc分子高温热解后均匀地生长并覆盖在ECN载体表面而且观察不到任何Fe纳米颗粒。图2d的高角环形暗场扫描透射图(HAADF-STEM)及下方的元素分布图进一步表明在600℃高温热解ECN和FePc混合物,可制得活性Fe位点高度均匀和单分散于ECN表面的ECN@FePc-600催化剂,其中,大量明亮的点表明单个Fe原子分散到氮掺杂石墨层上。同时,ECN@FePc-600的能量色散X射线光谱(EDX)映射也说明了Fe物质掺杂在氮碳石墨层中。NexION 350电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)进一步表明Fe含量高达5.48%。

2.2 X-射线粉末衍射分析

图3为各种样品的X-射线粉末衍射图(XRD)。从XRD图中可以看出,FePc-600和ECN@FePc-600与FePc分子相比,在15.5°和24.5°没有出现FePc的母体特征峰,表明其在高温热解过程中可能发生了结构重组现象。ECN@FePc-600催化剂在27.4°处有一个主要衍射峰,其归属于ECN的(002)石墨相氮化碳衍射峰。同ECN载体相比,ECN和FePc混合物在600℃氮气氛围中煅烧时,该特征峰强度明显降低,说明ECN载体与FePc分子间经π-π堆叠效应及Fe-N配位作用后,FePc成功覆盖于ECN载体表面并在高温下进一步发生聚合与重组[21]。同时,ECN@FePc-600的XRD图中也没有观察到其他铁物种的衍射峰。这进一步佐证了催化剂中Fe活性组分可能以单原子形式存在。

图3 ECN、FePc、FePc-600和ECN@FePc-600的X-射线粉末衍射分析Fig.3 X-ray powder diffraction analysis of ECN,FePc, FePc-600 and ECN@FePc-600

2.3 BET分析

物理吸附测试提供了ECN@FePc-600的比表面积及孔道结构信息。从图4的等温线趋势可看出ECN@FePc-600属典型的Ⅳ型曲线,在P/P0为0.5～1.0范围能够观察到迟滞回线。与ECN相比,该催化剂的介孔性更加明显。然而,没有ECN加入的FePc-600完全没有介孔结构存在。 BET测试结果表明ECN@FePc-600的表面积为207.3 m2·g-1，相对于ECN(139.9 m2·g-1)和FePc-600(14.2 m2·g-1)而言,具有更高的比表面积。这种现象可能是由于FePc分子热解过程中对ECN载体进行了插层剥离。ECN和FePc-600的孔容积分别为0.748 cm3·g-1和0.068 cm3·g-1。它们远小于ECN@FePc-600(1.153 cm3·g-1)的孔体积。ECN@FePc-600的高表面积和介孔结构证明了催化剂制备策略的可行性。同时,高比表面积和大孔径将促进底物分子的扩散,并提供丰富的Fe原子活性位点。

图4 ECN、FePc-600、FePc-600和ECN@FePc-600的吸脱附等温线Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms of ECN,FePc-600, FePc-600 and ECN@FePc-600

表1 不同催化剂样品的N2吸附-脱附分析结果

2.4 热稳定性分析

热重分析(TGA)模拟了ECN@FePc-600在氮气气氛下的热分解过程,当该催化剂彻底分解时,损失率为63.4%。而ECN和FePc-600的损失率分别为91.1%和39.7%。随着温度的不断升高,当温度升高到618℃时,ECN@FePc-600开始发生热损失现象。当升到637℃时,发生显著的热分解,该催化剂的分解趋势与ECN相似。根据我们先前研究工作[13],当煅烧温度超过700℃时,FePc-600会发生进一步的变化,产生金属纳米颗粒而不是金属Fe单原子。由于ECN在600℃之前是相对稳定的。所以,我们综合考虑了它们的热稳定性,将FePc分子原位生长在600℃高温重构成功地制备了铁基单原子催化剂。图5进一步表明单原子Fe随着FePc骨架中的有机小分子挥发,原位聚合并在ECN表面上生长。

图5 ECN、FePc-600和ECN@FePc-600的热重分析图Fig.5 Thermogravimetric analysis of ECN,FePc-600, and ECN@FePc-600

2.5 ECN@FePc-600催化性能测试

在目前工作中,我们选用RhB的降解反应作为基准反应来评估ECN@FePc-600的催化性能。如图6a所示RhB在1 min内降解效率已达到82.8%,在30 min内可高达96.8%,同时与其他材料如BCN、ECN和FePc-600相比,它是非常高效的。这归因于高密度的Fe活性位点和高比表面积。此外,实验结果还证实了使用该催化剂对各种染料如罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙的氧化降解的普适性,相对于罗丹明B的降解,ECN@FePc-600对亚甲基蓝和甲基橙的降解效率较差。但是,当我们进一步提高H2O2的量为1.5倍时,在110 min甲基橙和亚甲基蓝的降解效率分别为90.3%和85.2%,相对于原来的66.5%和75.3%有了明显的提高。ECN@FePc-600催化剂的高比表面积和大孔径将促进反应物的扩散,并提供许Fe原子活性位点,有利于对工业污染物的降解。

2.6 ECN@FePc-600催化剂循环稳定性测试

图7为ECN@FePc-600催化剂对RhB的循环降解示意图。从图中我们可以观察到在光Fenton反应过程中,RhB降解效率在60 min内达到99.33%。并且经过8次循环后,RhB降解效率在60 min内达到99.32%,从而证明该催化剂具有良好的稳定性。另外,从图中我们还可以观察到,当循环进行到第4次时,降解效率明显弱于前3次,因此我们对其进行了活化处理,在氮气的气氛中500℃热处理1 h。从后面进行的循环实验中,证实了我们的活化处理是有效的。因此,该催化剂对工业污染物的大规模降解具有重要意义。

图6 BCN、ECN、FePc-600和ECN@FePc-600对罗丹明B降解效率的研究 (a);H2O2量不同时,ECN@FePc-600对罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙降解效率的研究 (b)Fig.6 Study on the degradation rate of rhodamine B by BCN, ECN, FePc-600 and ECN@FePc-600 (a);and study on the degradation rate of rhodamine B,methylene blueand methyl orange by ECN@FePc-600 in the presence of different amount of H2O2 (b)

图7 ECN@FePc-600催化剂对RhB的循环降解示意图Fig.7 Schematic diagram of cyclic degradation of RhB by ECN@FePc-600

3 结论

综上所述,我们首次开发了一种清洁、高效、易于放大的新颖合成路线用于制备Fe原子高度单分散的ECN@FePc-600催化剂,它具有非常丰富的Fe活性位点和高比表面积。值得注意的是,丰富的单原子Fe在氮掺杂石墨层上原位聚合和生长并具有很高的活性位点暴露程度,从而使得ECN@FePc-600 催化剂在Fenton中显示出优异的降解性能和可再循环性。RhB在30 min内的降解效率高达96.8%并在循环反应8次以后依然具有与初始降解性能相当的催化活性,对于大多数工业有机染料的降解具有重要意义,这进一步拓宽了原子级和能源相关催化材料的合成方法和应用。