ZnCo2V2O7（OH）2?2H2O高容量锂离子电池负极材料的设计

祝灵泽 刘军

摘 要： 为了满足电子电器市场对高容量锂离子电池的需求，本工作通过自模板法利用水热反应和阴离子交换反应制备ZnCo2V2O7（OH）2·2H2O纳米片材料。该材料具有独特的纳米片形貌和优异的电化学性能，可应用于高容量锂离子电池负极。

关键词： 过渡金属钒酸盐;锂离子电池;负极材料

本工作基于双过渡金属元素协同效应设计制备双过渡金属钒酸盐负极材料。制备产物被证明是ZnCo2V2O7（OH）2·2H2O纳米片负极材料，具有优异的电化学性能，如在200mAg-1电流密度下比容量不仅高达1165.4 mAhg-1，并且在循环200圈后更是增加至1208.7 mAhg-1。本工作证明ZnCo2V2O7（OH）2·2H2O极有潜力应用于高容量锂离子电池负极材料。

1 实验

将硝酸钴、硝酸锌、氟化铵和尿素以物质的量比为2∶1∶2∶5 称取并混合，加入35ml去离子水溶解。将透明澄清的溶液转移到反应釜中密封，并放置在120摄氏度条件下保温6h后自然冷却。过滤后得到粉色粉末，置于干燥箱中彻夜干燥。取500mg偏钒酸钠溶解于去离子水中，后加入200mg干燥后的粉色粉末，转移到密封反应釜中水热150摄氏度48h。过滤后干燥得到黄色粉末即为最终产物。

将所得产物进行XRD表征确定物相。利用SEM扫描电镜对材料的形貌进行表征。组装成2016纽扣电池进行倍率性能测试和循环充放电测试。

2 结果

本工作成功制备了ZnCo2V2O7（OH）2·2H2O负极材料。将最终产物进行XRD表征，如图a所示，该产物的衍射峰与Zn3V2O7（OH）2·2H2O（JCPDS No.87-0417）物相的特征峰一一对应，所以可确定所得材料为ZnCo2V2O7（OH）2·2H2O。而前驱体和最终产物的SEM图显示（图b和c），前驱体材料为六边形纳米片形貌，材料表面光滑但是边缘处有些许纳米针颗粒，而最终产物则为纯粹的光滑不规则的纳米片形貌，无其他杂质颗粒。这表明了阴离子交换反应过程中发生了晶体二次生长和熟化过程，结果形成了结晶性较好的纳米晶体。超薄的纳米片晶体结构则为电化学反应提供了极短的锂离子传输路径，增强了离子迁移率，这正好解释了制备电极拥有的优异的电化学性能。

为了探究ZnCo2V2O7（OH）2·2H2O电极材料的电化学性能，对其进行了倍率性能测试和循环充放电测试。其中倍率性能测试使用0.2-10Ag-1的梯度电流密度，最后回复到0.2Ag-1。由图d可知，在不同电流密度下，ZnCo2V2O7（OH）2·2H2O的第二圈放电比容量分别为907.9、800.8、624.6、526.0、454.0、365.5和988.7mAhg-1，表现出了极高的比容量，即使是在10Ag-1的大電流密度下。且在电流密度回复到初始值时，电极的比容量增加至比初始值更高的水平，这表明ZnCo2V2O7（OH）2·2H2O的优异倍率储锂能力，体现了在大电流充放电下的电极结构稳定性。

为了探究电极的循环稳定性，将其在200mAg-1的电流密度下进行充放电测试（图e）。电极的首圈放电比容量高达1165.4mAhg-1，库伦效率为74.13%。在循环过程中电极的比容量逐渐增加，这是一个电极材料的活化过程。当循环200圈后，电池的放电比容量增加到了1208.7mAhg-1。这证明了ZnCo2V2O7（OH）2·2H2O具有优异的储锂能力和循环寿命。

3 讨论

综上所述，本工作设计制备了一种新型的ZnCo2V2O7（OH）2·2H2O 纳米片负极材料。该材料被证明具有单一完整的纳米片形貌并拥有优良的结晶性。此外由于双过渡金属原子的协同效应和钒酸盐的稳定性以及纳米片结构的优越性，该电极材料具有极高的可逆比容量和优异的循环稳定性。所以制备的ZnCo2V2O7（OH）2·2H2O纳米片非常有潜力应用于下一代高容量锂离子电池负极材料。

参考文献：

[1]LI M，LU J，CHEN Z，et al.30 Years of Lithium-Ion Batteries[J].Adv Mater，2018，e1800561.

[2]Yan H，Luo Y，Xu X，et al.Facile and scalable synthesis of Zn3V2O7（OH）2·2H2O microflowers as a high-performance anode for lithium-ion batteries [J].ACS Applied Materials & Interfaces，2017，9（33）：27707-14.

[3]Lu Y，Nai J，Lou X W D.Formation of NiCo2V2O8 yolk-double shell spheres with enhanced lithium storage properties[J].Angewandte Chemie International Edition，2018，57（11）：2899-903.

*通讯作者： 刘军。