磷石膏综合利用现状及建议

付强强，沈彦辉，陈宏坤，徐恒军，刘 煜

（1. 金正大诺泰尔化学有限公司，贵州 瓮安 550400；2. 金正大生态工程集团股份有限公司，山东 临沂 276700；3. 诺贝丰（陕西）化学有限公司，陕西 大荔 715100）

0 引言

磷石膏是湿法磷酸生产过程中副产的一种固体废渣，其主要成分是CaSO4·2H2O。根据磷矿品位不同，每生产磷酸P2O51 t 副产磷石膏4.5～5.5 t。据工业和信息化部统计，2019 年我国磷石膏产生量约7 500万t，综合利用率约40%。全国磷石膏累计堆存量已达4亿t，全球累计堆存量已达60亿t［1］。磷石膏成分复杂，含磷灰石、共晶磷、氟化物、铝及镁的磷酸盐和硫酸盐、有机质等多种杂质，导致其利用难度大，综合利用率低。磷石膏属于酸性物质，pH 1.5～4.5，具有一定的腐蚀性，大量堆存不仅占用土地资源，而且磷石膏中的有害物质及腐蚀性对周边环境带来较大的安全隐患，其资源化利用迫在眉睫。

1 磷石膏综合利用现状

目前，磷石膏的利用途径主要集中在充填采矿、建材及农业领域。建材领域可用来生产建筑石膏粉料、建筑石膏制品、水泥及混凝剂等建筑材料；农业领域主要用作土壤改良剂。

1.1 磷石膏充填采矿

利用磷石膏充填矿井，既可满足矿山充填对材料的大量需求，又能解决磷石膏堆存问题，可有效缓解磷化工企业磷石膏堆存压力。由于磷石膏中存在磷、氟等杂质，其充填适应性不强，需要与水泥、粉煤灰、生石灰、芒硝、NaOH 等物质按比例复配混合，形成磷石膏胶凝材料或复合充填材料。

目前，磷石膏充填应用研究主要集中在充填骨料及复合充填材料。近来，半水磷石膏作为新兴充填材料得到不断研究应用，其在充填成本方面更具优势，且半水磷石膏为亚稳态，在适当的碱性激发剂作用下，会转化为二水磷石膏，转化过程中会形成一定强度的结构体，可极大提高充填固结体强度［2］。

磷石膏混合充填材料具有原料成本低、性能优异、工艺简单、需求量大等特点，是磷石膏综合利用的有效途径之一。贵州开磷（集团）有限责任公司率先开展磷化工废料自胶凝充填技术的研究，并在2005 年实现产业化，建成的充填系统包括石膏供料线、粉煤灰供料线、水泥输送线、供水线、充填料浆制备及输送线，制浆能力约50 m3/h，充填能力约40 m3/h，充填材料为水泥、粉煤灰、磷石膏，质量配比在1 ∶1∶（4～10）［2-3］。

1.2 磷石膏生产水泥缓凝剂

磷石膏作水泥缓凝剂是利用其中的SO42-与水泥水化产生的水化铝酸钙反应生成钙矾石（多硫型水化硫铝酸钙），钙矾石附着在水泥颗粒表面，形成一层保护膜，阻滞水泥颗粒的水化反应，起到缓凝作用。同时，磷石膏中的F-、可溶性磷也可与水泥水化产生的Ca（OH）2反应生成CaF2和Ca3（PO4）2等惰性盐，沉淀在水泥颗粒表面，减缓水泥的早期水化速率，延长水泥的凝结时间［4］。磷石膏中有机质会吸附在石膏晶体表面，过高的有机质含量会使凝结后的水泥结构疏松，强度降低。因此磷石膏用于生产水泥缓凝剂前需先进行改性处理。磷石膏改性原理是根据磷石膏呈酸性，将含有的可溶性磷、F-、有机质等杂质去除或者转化为难溶的磷酸钙等物质，从而降低有害杂质的影响。

磷石膏改性预处理一般采用水洗法、中和法及煅烧法等工艺。水洗法是磷石膏预处理中较为常见的工艺，通过反复水洗的方式，降低磷石膏中的可溶性磷及F-；中和法是在磷石膏中加入石灰、粉煤灰、改性剂，经混合搅拌、挤压成型、烘干等工艺对磷石膏改性；煅烧法是通过高温去除磷石膏中的有机质、惰化可溶性磷及F-。

1.3 磷石膏制硫酸联产水泥

磷石膏可以替代天然石膏与钙、铝质原料混合烧制硫铝酸盐水泥熟料，在1 200 ℃以上时硫酸钙开始分解生成SO2和CaO，磷石膏中的可溶性磷及F-与分解产生的CaO 反应形成稳定惰性物质，有机质也会在高温下分解去除，极大地消除了磷石膏中杂质对后期水泥性质的不利影响［5］；窑尾产生的高温SO2可制成硫酸。磷石膏制硫酸每生产硫酸1 t，大约可消耗磷石膏3 t。

磷石膏制硫酸联产水泥工艺流程见图1。该工艺流程是二水石膏经干燥、脱水后变成半水石膏，半水石膏与其他辅料进行搭配均化，配置成生料，生料经回转窑进行高温转化后生成熟料，熟料再与其他辅料进行搭配经粉磨机粉磨后制成水泥。而烧成窑尾产生的高温SO2烟气经净化除尘、降温后，转化为SO3气体，然后再进行吸收制备成硫酸。

图1 磷石膏制酸联产水泥工艺流程图

该工艺生成的硫酸可用于分解磷矿制取磷酸，实现硫资源的循环利用，减少硫酸的外购量和运输量，降低生产成本；同时磷石膏中的钙得以充分利用，生产具备附加值的水泥产品。整个工艺过程不产生二次废渣，真正做到磷石膏的全部利用。但该工艺流程长、投资大、能耗高，且水泥早期强度较差，推广应用难度较大。目前，金正大生态工程集团股份有限公司、鲁北企业集团总公司、鲁西化工集团阳谷化工厂、银山化工（集团）股份有限公司、青岛东方化工集团股份有限公司均建有磷石膏制硫酸联产水泥装置。从国内磷石膏制硫酸装置实际运行情况来看，磷石膏制硫酸的限制性因素主要是投资大、能耗高。

1.4 生产石膏建材

磷石膏在建材上的应用，主要是替代天然石膏生产建筑所需的石膏板、石膏砌块、石膏砖、石膏粉等石膏建筑材料。该类产品不但具备质地轻、收缩率低、强度高等特点，而且具有加工性能强及施工简便的优点，对于室内湿度亦有一定的控制作用，隔声的能力也较为理想，可以达成噪声污染控制的目标［6］。目前，该类技术应用已发展得较为成熟，其中石膏砌块和石膏板材市场应用最为广泛，需求量最大。

磷石膏生产石膏板和石膏砌块的工艺相类似，石膏砌块的生产工艺流程见图2。将磷石膏与其他辅料混合后破碎、研磨成粉末，然后送至料仓陈化，再送至调配车间按配比调配，调配好的原料送至搅拌机混合均匀，挤压成型定坯，最后烧制成所需的石膏砌块产品。在配料中加入木质纤维、木质刨花等各种纤维增强材料，可制成具有一定特性的磷石膏纤维板、刨花板等石膏产品。

图2 石膏砌块的生产工艺流程图

1.5 生产α高强石膏

α石膏强度可达到普通石膏的3 倍以上，同时还具备较好的耐磨性、料浆流动性，膨胀率低。金正大生态工程集团股份有限公司开发的α-石膏法磷酸工艺可直接将二水磷石膏转晶为高强度的α-半水石膏。其工艺是在传统二水法磷酸工艺基础上，对副产二水石膏料浆进一步加工，通过对酸度、温度、时间及加入转晶剂比例等工艺参数的调控，实现二水石膏转化为α-半水石膏，最后经烘干及粉磨改性即可获得具备α30强度等级的高强石膏粉［7］。该产品具有烘干能耗低和强度高的特点，可与特种骨料及其他建筑化学添加剂复配成用于地面找平的石膏基自流平砂浆；也可用于建筑内隔墙及低层建筑承重墙的现浇墙体，较目前建筑石膏性能更好，应用更加广泛。此外还可用于无纸面石膏板、陶瓷模具石膏粉等多种石膏产品，具有很好的应用价值和市场前景。

1.6 磷石膏在农业上的应用

磷石膏中含有农作物生长所需的硫、磷、钙、硅等元素，可为作物生长提供必需的营养元素。以磷石膏作为载体，添加一定比例的氮、磷、钾及其他微量元素，生产作物所需的各种复合肥料，可以使其营养元素互补，提高肥效，充分利用磷石膏资源的价值。

磷石膏可用于改良盐碱地，磷石膏中的Ca2+可与土壤中游离的CO32-、HCO3-作用生成Ca（HCO3）2、CaCO3，有效降低土壤pH，实现碱性土壤的改良［8］。同时，Ca2+可代换土壤胶体上的Na+，将影响透水的钠胶粒转变成透水性、透气性良好的钙胶粒，新生成的Na2SO4易溶于水，可随雨水或灌溉流失，有效降低土壤中的Na+含量，增加土壤的渗水性能，达到改善土壤的物理性状、补充活性钙、增强土壤抗碱能力的效果。磷石膏也可改良酸性土壤，磷石膏的钙可与代换性铝反应生成碱式硫酸铝，降低土壤中代换性铝含量及铝饱和度，提高土壤的pH。UMNER 等［9］研究概括这个机制为“自动加灰反应”，结果表明磷石膏改良酸性土壤效果要优于传统添加石灰改良的方法。

磷石膏中残留的重金属及放射性元素，在农业应用过程中的迁移路径以及放射性影响备受业内关注。中国农业科学院土壤肥料研究所通过田间试验，观察小麦生长，测定籽粒中氟、汞、砷含量变化，结果表明随着磷石膏施用量的增加，小麦籽粒中氟、汞、砷含量也有所增加，但含量在允许范围之内。梅斯（Mays）和莫特维德（Mortvedt）［10］等专家研究表明，放射性物质和镉在粮食中的积累都在允许范围之内。

2 结语

目前，国内磷石膏已应用于矿井充填、建材、农业等多个领域。但我国磷石膏产量高，堆存量大，累积量还在逐年增加，生态环境压力依然严峻。由于磷石膏成分复杂，预处理成本偏高，相关产品质量不稳定，在很多应用领域很难完全替代天然石膏。后期相关科研单位及企业应加大对磷石膏的基础性研究和产业化应用研究，优化提升现有应用基础，同时开辟磷石膏的资源化综合利用新途径及新方法。国家及地方政府也要积极出台落实相关激励性措施及产业税收优惠政策，鼓励开展磷石膏综合利用研究及应用，制定磷石膏综合利用产品标准，并纳入国家推广使用的建筑材料目录，在建筑行业优先推广利用磷石膏综合利用产品，扩大市场的硬性需求，以此推动磷石膏的全面综合利用。