大型石膏制硫酸装置处理废硫酸和废石膏运行实践

高 强

（山东鲁北企业集团总公司，山东 无棣 251909）

1 废硫酸和废石膏利用现状

随着我国化学工业的发展，工业废酸产生量快速增长，据中国硫酸工业协会初步统计，我国每年的废酸产生量达到1 亿t，废酸总量大、成分复杂、含大量有毒有害物质、易产生次生环境风险，其利用处置已成为我国可持续发展亟待解决的重大问题。

国内烷基化废硫酸、钛白废硫酸、酸洗废硫酸等工业废硫酸年排放量近2 000万t。目前，最主要的处理方法是高温裂解，将有机废硫酸在高温下裂解成SO2，SO2通过转化器转化为SO3，经浓硫酸吸收后产出w（H2SO4）为98%的浓硫酸。该方法的传统处理方式是建设热裂解装置，利用天然气或燃料油在裂解炉中燃烧放热，以废硫酸制酸。这一技术尽管已成熟，但存在投资大、成本高的问题。

我国工业副产石膏目前年排放总量高达1.84亿t，其中脱硫石膏和磷石膏约占全部工业副产石膏总量的85%。大量工业副产石膏——脱硫石膏、钛石膏、柠檬石膏、磷石膏等以堆弃方式置于自然环境中，不仅占用土地，而且酸性物质浸出后还会严重破坏土壤及水资源环境，长期露天堆放也加重了空气的粉尘污染。建设大型石膏制硫酸装置，推动工业副产石膏的综合利用，对我国磷化工产业和建材产业的发展意义重大。

2 鲁北集团石膏制硫酸联产水泥装置生产工艺流程

为解决巨量工业废石膏和废硫酸处理难题，山东鲁北企业集团总公司（简称鲁北集团）组建研发团队开展“含硫类固液废物协同处理新体系创建和清洁工业模式产业化”项目研发，该项目入选2017年度山东省泰山产业领军人才项目。该项目依托鲁北集团现有磷石膏制硫酸联产水泥装置，研发处理磷石膏、钛石膏、脱硫石膏及有机废硫酸和钛白废硫酸等多种含硫固液废弃物，建设大型产业化示范装置，无二次污染，能够实现稳定运行。该技术依托石膏制硫酸联产水泥装置创新改造，可协同处理磷石膏、钛石膏、脱硫石膏、盐石膏等各种工业石膏100 万t/a，以及钛白废硫酸20 万t/a 和烷基化废硫酸24万t/a，年可生产硫酸40万t和水泥60万t。

2.1 工艺流程简述

按石膏制硫酸和水泥的配料要求配制生料，然后将生料和燃料加入煅烧窑煅烧，同时利用压缩空气将废硫酸按一定比例通过酸枪雾化喷入煅烧窑内。煅烧分解生成的含SO2窑气经换热（回收余热）降温至不低于300 ℃后进入硫酸生产系统制取硫酸，熟料由窑头经冷却机冷却后进入熟料库磨制水泥［1］。其工艺流程见图1。

图1 石膏制硫酸和水泥工艺流程

2.2 对原料的成分要求

1） 石膏 磷石膏性能在很大程度上取决于所采用的磷矿石和反应条件，而作为制取SO2气体和水泥熟料的主要原料，要求w（SO3）≥40%、w（CaO）≥30%、w（SiO2）≤8.0%、w（P2O5）＜0.8%、w（F-）＜0.35%。脱硫石膏SiO2含量低且不含磷，可与含磷、硅高的磷石膏配合使用。

鲁北集团磷石膏（二水基）化学成分见表1。

表1 鲁北集团磷石膏化学组成%

2） 黏土 作为辅助原料，主要用来补充SiO2等熟料形成所需成分，要求w（SiO2）≥60%。主要化学成分见表2。

表2 黏土主要化学组成 %

3） 焦炭 主要成分是碳，同时还含有挥发性成分和SiO2、Al2O3等灰分，在煅烧过程中提供CaSO4的还原剂。一般要求w（C）≥75%、w（挥发性成分）＜5%。对焦炭的灰分则要求其熔点高于CaSO4的分解温度，焦炭可用部分无烟煤替代。焦炭工业分析及灰分分析及表3。

表3 焦炭工业分析及灰分分析 %

4） 烧成用煤 烧成用煤在生产成本中占比最大，宜采用价格相对低、还能提高窑气SO2含量的热值高的高硫烟煤。同时煤灰成分需符合要求。

烧成用煤常见成分参考见表4。

表4 烧成用煤工业分析及灰分分析

5） 生料配制要求 SO2气体和水泥熟料都在回转窑中生成。既要制得SO2含量较高、符合硫酸生产要求的窑气，又要制得符合水泥要求的熟料。

生料的配比和窑内气氛必须严格控制，在窑内强还原气氛和焦炭过量时，可能形成单质硫，单质硫会堵塞部分设备；在焦炭含量低和强氧化气氛时，易出现低熔物，回转窑出现烧结的结圈现象。

入窑物料中CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3及杂质（如F和P）等的成分必须准确控制，从而使烧出的熟料满足水泥生产要求。

2.3 产品质量标准

硫酸产品符合《工业硫酸》（GB/T 534—2014）要求，不含砷、铅、锌、铬等重金属。水泥符合《通用硅酸盐水泥》（GB 175—2007）要求，成品具有优质低碱、绿色环保的特色；在达到早期强度的同时，具有后期强度大、抗收缩等优良特性。

3 运行实践

3.1 工艺指标控制

鲁北集团大型废石膏制硫酸联产水泥一体化装置规模大、运行时间长、运行效益好，整体技术处于国际领先水平。虽然有国外同类装置的报道，但是都没有实现工业化应用。该体系主要生产技术指标是：生料配制中n（C）/n（SO2）为0.57 ～0.72；通过控制燃料用量、喷枪伸入点，控制煤粉燃烧的过剩空气系数＜1.06、一次风中煤枪风量＜12%、酸枪风量＜6%，窑头熟料冷却后的二次风量＞88%；控制窑内烧成温度1 200 ～1 450 ℃，保持窑内气氛φ（O2）为0.4%～1.6%、φ（CO）≤0.6%；窑气中φ（SO2）14%～15%；转化率≥99.5%，吸收率≥99.95%［2］。

3.2 关键技术创新点

该装置经过技术攻关和长期生产实践，逐渐形成了废硫酸裂解和废石膏制硫酸联产水泥一体化应用技术，建设了一批工艺装置，配套完善了工艺流程，优选配置了相关的工艺技术参数和操作规范。

（1）基于烷基化、钛白废硫酸性质及分解特点，创新性地将废硫酸分解与石膏制硫酸和水泥工艺耦合，开发了“废硫酸与石膏联合生产硫酸成套工艺技术”，实现了废硫酸经济回收处理和废石膏资源化利用。

（2）与石膏制硫酸联产水泥装置耦合，把研制的新型废硫酸喷枪成功安装在分解石膏生料系统上。废硫酸从多点喷入系统，在高温下裂解为SO2，废硫酸中的有机物充分燃烧并热量利用。通过优化烧成指标，窑气中φ（SO2）提高2%以上，废硫酸分解率≥99.95%，石膏分解率≥98.5%，达到40 万t/a硫酸、30万t/a水泥熟料的产能，成本降低50%。

（3）优化了废硫酸与石膏联合生产装置中各原料配比和工艺技术参数，有效提高了窑气中的SO2浓度，降低了硫酸生产成本。

（4）开发了“高饱和比、高硅酸率、微氧化气氛”工艺，解决了高温分解系统“熔结”和“堵塞”等系列关键技术难题，实现了多种工业废石膏协同处理生产装置的规模化稳定运行；开发了适用于含硫工业固废石膏协同处理的新工艺，实现了多种工业固废石膏的综合处理。

3.3 成本及效益

鲁北集团磷石膏制硫酸及水泥成本构成（以鲁北集团当地价格计算）见表5、表6。

表5 硫酸成本构成

表6 水泥生产成本构成

效益：按硫酸售价150元/t、年产30万t，散装水泥价格420 元、年产60 万t 计，年销售收入2.91亿元，利润0.85亿元。

4 结语

鲁北集团大型石膏制硫酸装置年可处理工业废石膏100 万t、废硫酸24 万t，年产硫酸40 万t、水泥60万t，实现销售收入约3亿元、利税1亿元，节约硫13万t、石灰石72万t，减排二氧化碳27 t，具有经济效益、社会效益、环保效益高度统一的综合优势。对实现含硫类固液废物协同处理新体系的产业化运营和规模化推广具有极大的促进作用，对解决制约我国经济发展的巨量工业废石膏堆置、废硫酸污染环境、硫钙资源浪费难题具有极大的现实意义。