高效阻燃硅橡胶材料的制备及性能研究

2020-09-11李智奇许苗军

化学与粘合 2020年3期

李智奇，许苗军，高健，李斌

（东北林业大学化学化工与资源利用学院黑龙江省阻燃材料分子设计与制备重点实验室，黑龙江哈尔滨 150040）

前言

室温硫化硅橡胶（RTV）具有优良的绝缘、密封、耐老化等特点，被广泛应用于建筑、汽车制造、精密仪器制造等领域[1-3]。但该材料易燃，限制了其应用范围，因此需要提高RTV的阻燃性能。目前用于硅橡胶的无卤阻燃体系主要包括金属氢氧化物[4]、含磷阻燃体系[5]、含氮阻燃剂[6]含硅阻燃剂[7]和膨胀型阻燃剂[8]等。Qi等[9]研究了聚磷酸铵（APP）和六苯氧基环三磷腈阻燃硅橡胶，当两者的质量比1∶1，阻燃剂的总添加量达到30%（wt）时材料通过UL-94 V-0 级，LOI值达到 30.6%。张等[10]添加了 N，N-1，2-二乙基 - 双（1，3，5- 三嗪 -2，4，6- 三胺）、硼酸锌和氧化锌，当添加量达到60份时，材料才通过UL-94 V-0级，LOI为38%。目前硅橡胶的阻燃存在着添加量大、阻燃效率不高等问题，高填充量的阻燃剂使得材料的力学等性能较大幅度地降低。研究表明，9，10-二氢 -9-氧杂 -10-磷杂菲 -10-氧化物（DOPO）在硅橡胶中能发挥优异的阻燃作用，尤其在气相中。Qi等[11]合成了含DOPO基团的阻燃剂（DTT），当添加量为 25%（wt）时，材料通过 UL-94 V-0级，LOI值为29.8%。同时，阻燃剂与硅橡胶的相容性将影响材料力学性能。本论文以DOPO，乙烯基二甲氧基甲基硅烷为原料，合成了含有DOPO基团及与硅橡胶结构类似结构基团的阻燃剂DOPO-VMDS并用于RTV的阻燃。通过垂直燃烧、极限氧指数、锥形量热、热重分析、拉伸强度等测试，研究了材料的阻燃、热降解及力学等性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO），化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙烯基二甲氧基甲基硅烷（VMDS），化学纯，山东曲阜万达化工股份有限公司；室温硫化硅橡胶（RTV-107），济南多维桥化工有限责任公司；二月桂酸二丁基锡，化学纯，济南多维桥化工有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

核磁共振波谱仪：AVANCE III HD，德国布鲁克科学仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪：Spectrum 400，美国Perkin Elmer公司；热重分析仪：STA449F3，德国耐驰科学仪器公司；水平垂直燃烧测定仪：CZF-3，江宁分析仪器厂；极限氧指数仪：JF-3，江宁分析仪器厂；力学测试仪：RGT-20A，深圳瑞格尔仪器有限公司；锥形量热仪：FTT，英国East Grinstead公司。

1.3 样品制备

DOPO-VMDS的合成路线如图1所示。在1000mL三口烧瓶中加入0.5mol DOPO，200.0mL甲苯，在氮气条件下升温溶解至反应体系透明。将0.005mol偶氮二异丁腈和0.5mol乙烯基二甲氧基甲基硅烷先溶于200mL的甲苯中，然后通过恒压滴液漏斗加入到反应体系中。滴加完后升温至85℃，继续反应8h。旋蒸除去甲苯，得淡黄色黏稠液体。在反应瓶中加入100mL乙醇，升温至45℃，滴加盐酸水溶液调节pH值为2～3，使得硅氧烷发生聚合。反应完成后，除去乙醇和水，得到黄色透明固体，产率为96.5%。

图1 阻燃剂DOPO-VMDS的合成路线Fig.1 The synthetic route of the DOPO-VMDS flame retardant additive

将制备的阻燃剂DOPO-VMDS按一定的质量分数与RTV混合，加入2%的硫化剂二月桂酸二丁基锡混合均匀后，放入真空容器中除泡。然后倒入事先准备的金属模具中固化，得到标准样条并进行性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

（1）氢核磁测试：将DOPO-VMDS充分溶解在氘代二甲基亚砜中，使用AVANCE III HD型核磁共振波谱仪进行氢核磁测试。

（2）红外光谱分析：将干燥后的DOPO-VMDS与KBr按质量比约为1∶200充分混合，压制成片进行测试，扫描范围4000～500cm-1，扫描次数5次，仪器分辨率为4cm-1。

（3）热失重分析：在氮气气氛下将3～5mg样品以10℃/min的升温速率从50℃升温到800℃，进行热重分析测试。

（4）垂直燃烧测试：按照ASTMD3801-2010标准进行测试，样品尺寸为130mm×13mm×3.2mm。

（5）极限氧指数测试：按照GB/T2406-93标准进行测试，样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm。

（6）锥形量热测试：按照ISO5600-1标准进行测试，辐射功率为50kW/m2，样品尺寸为100mm×100mm×4mm。

（7）拉伸强度测试：按照GB/T528-2009标准进行测试，样品为哑铃型，测试部分尺寸为25mm×6mm×4mm，拉伸速度设定为500mm/min。

2 结果与讨论

2.1DOPO-VMDS结构表征

图2为原料DOPO、VMDS及产物DOPO-VMDS的红外光谱图。

图2DOPO、VMDS和DOPO-VMDS的FTIR光谱图Fig.2 The FTIR spectra of the DOPO,VMDS and DOPO-VMDS

在DOPO的谱图中2437cm-1处出现了一个吸收峰，为DOPO中P-H键的吸收峰。VMDS谱图中，位于3056cm-1处的峰为=C-H的吸收峰。而在产物DOPO-VMDS谱图中，P-H键与=C-H键的吸收峰都消失了，说明P-H键与VMDS中的C=C发生了加成反应，同时产物谱图中的特征峰包括了P-O-ph（919，756cm-1）、P=O（1205cm-1）和P-ph（1595，1477cm-1），Si-O-Si（1045cm-1）键。

图3为DOPO-VMDS的氢核磁谱图，δ7.1～7.99处的峰归属为苯环上的H（a），δ 0.65处的峰归属于P相连的亚甲基上的H（b），δ1.84处的峰为Si相连的亚甲基的H（c），δ3.84处的峰为Si侧链上的甲基H（d），位于 δ-0.29～0.08 处的峰为链段两端的甲基上的（e）H。结合红外和氢核磁谱图的分析结果，表明产物DOPO-VMDS已成功合成。

图3DOPO-VMDS的1H-NMR谱图Fig.3 The1H-NMR spectrum of the DOPO-VMDS

2.2 阻燃性能

通过极限氧指数（LOI）和垂直燃烧（UL-94）测试研究了不同阻燃剂DOPO-VMDS添加量的材料的阻燃性能，测试结果如表1所示。

表1 纯RTV及阻燃RTV的阻燃性能Table 1 The flame retardancy of the pure RTV and flame retardant RTV

纯RTV易燃，极限氧指数为24.1%。随着DOPOVMDS的添加，RTV的阻燃性能得到了明显提升。当添加量达到19%（wt）时，样品通过了UL-94 V-0级，LOI值达到29.4%。与报道的研究工作相比[10]，DOPO-VMDS对RTV材料表现了更好的阻燃效率。DOPO基团在气相中能很好的发挥阻燃作用，同时在凝聚相中促进成炭。合成的阻燃剂与RTV具有较为类似的结构，在基体中能得到很好的分散，从而发挥了优异的阻燃性能。高效阻燃对于制备高性能RTV材料，扩大其应用领域具有重要意义。

图5为纯RTV及RTV-5的热释放速率（HRR）及总热释放量（THR）曲线，相关数据见表2。纯RTV材料点燃后迅速燃烧，在99s时达到了最大热释放速率峰 439.2kW/m2。加入 19%（wt）DOPO-VMDS后，RTV-5材料在燃烧过程中出现了两个峰，第一个峰出现在72s，峰值为383.4kW/m2，由于阻燃剂的催化降解成炭作用，其出现的时间比纯RTV材料早。第二个峰出现在122s，其峰值为439.9kW/m2，比纯RTV略高，主要是因为DOPO-VMDS的加入促进了其降解和成炭。形成的炭层以及DOPO在气相中的阻燃作用[12]，抑制了RTV-5的燃烧，因此在183s后材料的热释放速率明显低于纯RTV材料。因此，RTV-5的总热释放量由107.6降低到了74.2MJ/m2，降低了 31.1%。因此，DOPO-VMDS的添加降低了材料在燃烧过程中热量的释放，从而提高了材料的阻燃性能。

图4 纯RTV与阻燃RTV的HRR及THR曲线Fig.4 The HRR and THR curves of pure RTV and flame retardant RTV

表2 纯RTV及阻燃RTV的锥形量热测试数据Table 2 The cone calorimeter data of the pure RTV and flame retardant RTV

2.3 力学性能

图5为添加不同DOPO-VMDS量后硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率图。从图中可以看出，纯RTV的拉伸强度为0.75MPa，断裂伸长率为120.5%。添加了阻燃剂后，材料的拉伸强度得到了一定程度的提高，例如：当阻燃剂添加量为19%（wt）时，材料的拉伸强度为0.99MPa，断裂伸长率为135.3%，与纯RTV相比分别提高了32%和12.3%。主要是因为合成的阻燃剂为不规整的链段结构，结构中还有刚性较强的苯环结构，加入到RTV后形成了网络状的结构，材料的交联程度得到提高，因此力学性能有所提升。