GBW(E)130573a标准物质复制定值与不确定度

黄世英，王春龙，曹帅英，刘俊保

（中国石油兰州化工研究中心，国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州730060）

异戊橡胶（IR）是由异戊二烯合成的性能优良的橡胶[1]，是最佳的天然橡胶的替代胶种[2]。它具有优良的耐磨性能、耐低温性能、耐屈扰性及抗龟裂等，与顺丁、丁苯、氯丁、丁腈等合成橡胶并用将在汽车轮胎、各种胶带胶管制造和生产中得到非常广泛的运用[3]，应用和开发前景良好。

门尼黏度值是表征橡胶的加工性能的重要手段，门尼黏度的高低的能够直观反映橡胶相对分子质量的大小，通常在丁二烯橡胶的工业化的生产中，通过适当的调节相对分子质量，可实现对橡胶门尼黏度的调控[4]。橡胶混炼加工的工艺受橡胶门尼黏度高低的影响，高使混炼加工的工艺变差，偏低则不易实现橡胶的混炼加工[5-6]。门尼黏度标准物质在橡胶生产技术和加工工艺，以及在校准仪器、控制质量中作为有效的技术手段，得到了重要的运用，同时，门尼黏度标准物质为合成橡胶行业的技术革新起到了重要的支撑作用，因此，研制门尼黏度系列标准物质有极其重要的意义[7]。本文按照JJF 1006-1994《一级标准物质技术规范》[8]，确定了影响门尼黏度标准物质的定值及不确定度的因素并进行评定。

1 复制的 GBW(E)130573a 的标准值的确定

1.1 原材料

异戊橡胶IR 90，淄博鲁华泓锦化工股份有限公司：标准样品 IRM-241D，美国EXXON 化学公司研制。

1.2 仪器设备

SMV-300RT 门尼黏度计，日本岛津公司。

1.3 复制的GBW(E)130573a 门尼黏度标准物质的标准值的确定及测试方法

门尼黏度标准物质的测试，样品按照GB/T 15340-2008 中直接法[9]，制备规格为6mm×50mm 的试样，依据GB/T 1232.1-2016[10]的相关步骤调节并测试。定值统计结果结果见表1。

表1 复制GBW(E)130573a 标准物质定值与统计结果Table 1 The fixed value and statistical results of GBW(E)130573a standard material

2 复制的GBW(E)130573a 门尼黏度标准物质定值结果与统计分析

2.1 检验正态分布

复制GBW(E)130573a 门尼黏度标准物质，定值结果的正态分布采用偏态系数和峰态系数[11]检验。定值数据的正态性检验，把表1 中的数据按照升序的方式排列，按照公式进行计算。计算过程中x、n、、m2、m3、m4分别为测定的门尼黏度值、测定次数、测定结果的平均值 、二阶中心距、三阶中心距 、四阶中心。按式（1）～（4）进行计算:

GBW(E)130573a 标准物质的偏态系数A、峰态系数B分别按式（5）～（6）分别进行计算:

按 照 公 式（1）～（6） 计 算， 复 制 的GBW(E)130573a 在ML（1+4 ）100℃条件下计算的定值结果的偏态系数A=0.35, 峰态系数B=2.432。当n=90，显著水平为0.05 和0.01 时，偏态系数检验的临界值分别为 0.41 和 0.60[11]；当n=90，显著水平 0.05 和 0.01 时，峰态检验的临界值分别为2.27～3.87 和2.08～4.59[11]。

由于复制的GBW(E)130573a 的偏态系数为0.35、峰态系数为2.432，因此，复制的GBW(E)130573a 标准物质定值结果在0.05 的显著水平时呈正态分布。

2.2 检验可疑值

GBW(E)130573a 标准物质可疑值按照拉依达准则[11]检验。残差υd, 假设是任一测量值均存在的，并且任一残差均满足则说明测定数据无可疑值。

参与GBW(E)130573a 门尼黏度标准物质定值的实验室有15 家，各个家实验室定值结果为90 个数据，重复测定6 次，复制的异戊橡胶门尼黏度标准物质定值结果统计的总平均值、标准差以及残差的统计量见表2。

表2 复制的GBW(E)130573a 门尼黏度标准物质定值结果可疑值统计量(ML（1+4 ）100℃)Table 2 The suspicious value statistical results of copied GBW(E)130573a（ML (1+4)100℃)

根据表2 定值结果及统计量可知，表中的定值结果的残差满足要求。因此，复制的GBW (E) 1303573a 标准物质在ML（1+4 ）100℃条件下无可疑值。

2.3 检验等精度

复制的GBW(E)130573a 门尼黏度标准物质的定值结果，根据科克伦法检验是否等精度。检验等精度依据公式（7）进行计算：

式（7）中，Smax为最大标准偏差，Si为标准偏差。

按 照 式（7） 计 算定 值 数据 的C值 为 0.1579。Cochran 检 验 的 临 界 值 为C(0.05,15,6)=0.2034，C(0.01,15,6)=0.2386；由于C≤C(0.01,15,6)，因此，在a=0.05 的显著水平时复制的GBW(E)130573a 在ML(1+4)100℃条件下其结果为等精度。

综上所述，在95%的置信概率下，复制GBW(E)130573a标准物质的定值结果无可疑值、正态分布、等精度。

3 复制的GBW(E)130573a 门尼黏度标准物质不确定度与标准值

GBW(E)130573a 的不确定度按照JJF 1059.1-2012[12]的要求进行评定。定值数据的重复水平、标准物质本身的均匀和稳定特性、以及测试所用仪器模腔的温度，对不确定度影响和贡献较大，其他影响因素对不确定度的贡献较小。GBW(E)130573a 标准物质的不确定度分量值见表3。

表3 GBW(E)130573a 标准物质不确定度Table 3 Uncertainty of GBW(E)130573a standard material

表3 中,u1为样品是否均匀程度对不确定度的贡献、u2为样品考察长期稳定性对不确定度的贡献、u3为样品短期稳定性对不确定度的贡献、u4为定值检验重复性测试的水平对不确定度贡献；u5、u6、u7和u8分别为门黏度计的模腔温度、转子的转速、测试时间和门黏度计校准分别对不确定度的贡献，uC为合成的不确度，U为总的不确定度。

复制的GBW(E)130573a 门尼黏度标准物质在ML(1+4)100℃条件下不确定度为1.1，标准值为84.8±1.1。

4 结论

在95% 的置信概率下复制的GBW(E)130573a 标准物质其定值结果无可疑值、正态分布、等精度。在ML(1+4)100℃条件下复制的GBW(E)130573a 门尼黏度标准物质标准值为84.8±1.1。

复制的GBW(E)130573a 门尼黏度标准物质准确、可靠。标准物质在橡胶门尼黏度日常控制、产品质量的提升中起到了重要的保障作用并创造可观经济效益；研制或复制门尼黏度等标准物质，满足了合成橡胶行业对技术支撑的需求，替代了进口的同类标准物质，具有十分重要的社会效益，同时助力合成橡胶新产品的开发和行业的技术创新。