基于试验研究的三元催化剂性能优化

钱尧一 蔡建红 王庆雪 肖敏

摘要：国六排放法规实施，在排放限值、耐久老化上对三元催化器性能提出更高要求。影响催化器净化效率的主要因素有催化剂的成分和配比、载体结构和材料、壳体结构、封装工艺以及与发动机的匹配等。本文基于某国五车型三元催化器，通过试验研究在不改变硬件布置前提下，改变催化剂配方和配比，改善涂覆技术，使催化剂老化态起燃温度降低15℃以上，储氧量、净化窗口都有提高，为今后国六排放的开发打下基础。本文为主机厂和催化器供应商在提高催化剂性能方面提供参考。

关键词：排放;三元催化器;催化剂;性能优化

0  引言

发动机尾气通常含有有害物质，在排出前需要净化处理，三元催化转化器（three-way catalytic converter，TWC） 是将尾气有害物质转换成无害气体的装置。催化器为一枚或多枚催化剂载体，其材质为陶瓷材料，表面涂敷储氧材料和起催化作用的贵金属，与尾气发生氧化还原反应，达到净化尾气的目的[1]。随着国六法规的实施，NEDC变为WLTC测试工况，发动机覆盖转速和负荷范围更大，对催化剂净化效率提出挑战;国六降低了排放污染物限值且加严了老化系数，同时补充了加法老化因子，对催化剂抗老化性能也提出更高要求[2]。

影响催化器净化效率的因素有催化剂的成分和配比、载体结构和材料、壳体结构、封装工艺以及与发动机的匹配等。目前的研究一方面从结构出发，对封装设计进行CAE分析，寻找提高性能的布置方案[3-5]。另一方面从化学反应出发，研究不同催化剂配方配比与排放的关系，从而找出合理的解决方案[6，7]。本文以某国五车型催化器为原型，基于最新国内外研究成果，通过试验研究在不改变硬件布置前提下，改变催化剂配方和配比，改善涂覆技术，提高催化剂性能。

1  催化剂工作原理与试验方案

1.1 催化剂工作原理

催化器中实现净化效果最重要的结构为涂覆催化剂的蜂窝载体，如图1所示，载体（Honeycomb）材料有金属、耐高温陶瓷等，现在康宁、NGK等供应商都已经使用堇青石材料，合成的堇青石由2MgO、5SiO2和2Al2O3组成，具备耐高温性，其软化温度在1300℃以上[8];在载体表面有一层底层涂层（Bottom Coat），主要成分为CeO2，三元催化剂中，CeO2最主要的作用是提高氧氣储存能力（Oxygen Storage Capacity，缩写为OSC），可以实现广域的空燃比（A/F）净化性能[9]。载体上还有一层顶层涂层（Top Coat），主要成分是Pt，Pd，Rh，在催化剂中，Rh是一个决定性的成分，特别在浓和当量空燃比下，对NOx和CO的净化具有影响，负载在CeO2上的Rh可以促进的NOx和CO的净化性能;另一方面，Pt或者Pd可以促进HC、CO的氧化，使其排放出无污染的H2O，CO2，一般选择Pt或者Pd中的一种即可。Pt/Pd/Rh的比例根据需要进行配方调整，不过普遍Pt/Pd的重量比率比Rh高。

1.2 试验方案

1.2.1 试验设备

试验台架如图2所示，布置图如图3所示。包括一台2.4L三菱4G69汽油发动机，南峰CW160电涡流测功机，HORIBA排放分析设备，空燃比分析仪，台架综合控制台，换热器等;传感器主要有催化器入口温度传感器、前/后氧传感器、前/后床温传感器、流量计等;发动机尾气经分两路，一路经换热器冷却后，按比例冷热合并，再进行分流，以满足试验对温度流量要求;试验燃油选用92号汽油。

1.2.2 试验方法与评价指标

①空燃比（A/F）特性试验（窗口范围）。发动机工作范围很广，其空燃比并不会维持在当量空燃比上，在低温、加减速、断油、启动等工况下，空燃比会存在波动，为了实现广域的A/F净化性能，需要对催化剂的A/F特性进行评价。

试验时将空速控制在（40000±400）/h或（60000±400）/h下，催化器入口温度控制在450℃±10℃，在400s内将A/F从14线性变化至15，并以1Hz频率采样，记录各空燃比值下催化器前后的HC、CO和NOx浓度值，换算出净化效率。得到图4a）所示空燃比特性图。一般把净化效率大于80%的区域判定为窗口范围，窗口范围越大，对变化工况的适应性越好，净化效果越突出。

②起燃温度特性试验（T50）。

在整车排放中，常温启动到半暖机为止的排放占绝大多数，这是由于催化剂实现催化效果需要高温。一般我们定义催化剂净化效率达到50%的温度为起燃温度（T50），其值越低，代表催化剂净化效能越好，它是催化剂性能的核心指标。

试验时将催化剂空速控制在（40000±400）/h或（60000±400）/h下，催化器入口A/F控制在当量空燃比上，调整催化器入口温度至200℃，以20℃/min的幅度逐步升高催化器入口温度，直到450℃结束。以1Hz频率采样，换算净化率，得到结果如图4b）所示。

③最高转换效率试验（C450）。

车辆在稳态行驶中，催化器床温都会在500℃～900℃之间，这段时间催化剂充分被激活，处于最佳的工作状态。一般定义在450℃，当量A/F下稳态的转换效率为最高转换效率（C450），通过这个指标来判断催化剂的额定性能。试验方法为450℃维持30s，记录稳态下HC、CO和NOx浓度值，换算出净化效率。

④储氧量试验（OSC）。

车辆行驶中，发动机的动态工况在不断变化，会出现短暂的持续氧化或还原的情况，若拥有大的储氧量，对发动机随机工况适应性更强，净化效能更高。

试验时将催化剂空速控制在（40000±400）/h或（60000±400）/h下，催化器入口温度控制在500℃，将过量空气系数调到0.95，待后氧传感器浓度超过前氧传感器浓度，且前后氧传感器浓度值稳定时，将过量空气系数调整到1.05，测量前后氧传感器浓度变化，其变化曲线如图4c）所示。记录前后氧传感器浓度值相交到后氧传感器浓度值变为1的时间，通过积分求阴影面积，即为催化剂储氧量。

2  催化剂性能优化过程

2.1 初始方案性能评估

现有国五催化器规格如下，PGM贵金属量为2g/L，载体体积1L，顶层涂层配方选用Pd：Rh组合，质量比为4：1，涂敷为均匀分布，底层涂层配方为CeO2+ZrO2组合，CeO2质量组成为30%，这里用CeZr30表示。对样件进行封装再改造，增加法兰盘，安装传感器，如图5所示。对其进行新鲜态和老化态A/F特性、T50、C450和OSC试验。其中，老化为台架老化，按照指定老化循环，根据GB18352.5-2016中阿累尼乌斯公式计算，换算成老化时间70h，由第三方试验室天津索克老化。性能试验的结果如图6所示。

通过图6a）可以看出，国五样件在40000/h空速、新鲜态下THC的T50在306℃，NOx和CO的T50为298℃，面对国六排放要求，目前的T50还需要进一步降低;在60000/h空速下，THC、NOx和CO的T50都有一定的恶化，说明随着空气流量的增加，催化转化速度下降，在国六WLTC测试循环中的高速和超高速工况存在压力;经过老化后，其T50有着35℃到40℃的恶化，抗老化性能一般，不适应国六法规。从图6b）可以看出，催化剂新鲜态下OSC非常优秀，但是老化态下从1100mg下降到400mg，恶化明显，且高进气流量下，OSC会进一步降低。从图6c）中得出，C450比较优秀，即使在60000/h空速下，老化后的净化效率也有96%以上。从图6d）看到，净化效率大于80%的A/F范围为14.51～14.58，窗口过窄，应对WLTC变速工况会增加排放，需要进一步改进。

2.2 分区涂敷优化

为了降低催化剂T50，需分析催化器温度场。在常温下，利用台架换热器迅速将常温气体切换到450℃、60000/h空速的发动机尾气，采用红外热像仪获取汽车催化器外壳温度，得到如图7所示结果。催化器入口端由于尾气热量和圆锥扩张的协同效应，载体前端温度快速上升。20s左右，载体前端起燃，发生催化反应，放出的热量被尾气流带到催化剂载体后端，使后端快速升温，随着时间到40s，最高温度出现在后端，温度高于尾气温度。

为了尽可能利用高温的发动机尾气，研究分区涂敷效果，其分区涂敷示意图见图8，A方案为国五样件，均匀涂敷;B为改善方案一，1：1分区，前段贵金属浓度3g/L，后端1g/L;C为改善方案二，1：2分区，前段贵金属浓度4g/L，后端1g/L。老化态下试验结果如图9所示，使用分区涂敷后，T50明显降低，在C方案（1：2分区）下，40000/h空速的T50比原始方案平均降低8℃，60000/h空速的T50比原始方案平均降低7℃，效果显著，因此选用C方案。

2.3 涂层配方优化

分析国内外研究结果[6-9]，底层配方只使用CeO2，配合顶层使用Pd/Rh，新鲜态净化性能优异，但是在高温老化后容易失效，失效的原因归结于CeO2的烧结。通过报告，在CeO2中加入ZrO2，一方面能够有效改善T50，另一方面可以提高OSC，且具备抗老化性能，国外对不同CeO2-ZrO2混合下老化前后的比表面积进行分析，分析结果见表1，如果CeO2的质量配比在20%的情况下，老化最不明显。

另一方面研究显示[8]，在CeO2-ZrO2组合中，加入Al2O3，会增加孔隙率，提高比表面积，有利于提高储氧量，且在高温下铝能够阻碍CeO2的融合，延缓表面积衰减。对此，我们调整底层涂层配方，选用CeZr20，且加入合适的Al2O3，进行性能试验，其结果如图10所示。新鲜态下T50有一定恶化，但在老化态下优势明显，平均T50降低了11℃;新鲜态OSC有一定减少，老化态下明显提高，且由于孔隙率保证，在大进气流量下（70kg/h），气体扩散条件较好，涂层深处贵金属利用率较高，OSC几乎没有衰减。

3  综合性能评价

将分区涂覆C方案和涂层配方优化D方案结合，制作E方案，对样件老化，测试其性能，得到图11所示数据。分析图11a）数据，E方案在40000/h空速、老化态下T50为326℃，比原方案A降低15℃，在60000/h空速下优势更加明显，比原方案A降低了20℃，甚至低于40000/h空速的结果;进一步分析原因，测得入口段和出口段温度如图12，在同等入口温度试验条件下，起燃过程中大空速下的出口温度急剧上升，甚至超过入口温度，由此判断CeZr20+Al2O3配方孔隙率高，大空速下的气体扩散性好，反应剧烈，前段激活的催化剂释放大量热量促进后端催化剂活性，从而催化效率进一步提高，导致60000/h空速的T50低于40000/h空速。图11b）和c）显示，改进方案E在OSC和C450净化效率上都有一定优势。

为了全面评价，测得A原始方案和E改进方案在不同空速下的空燃比特性曲线，如图13所示，改进方案净化窗口范围更广，对空燃比的适应性更强，具有优势。

4  结论

①以某国五催化剂为原型，进行试验研究，对其方案进行初始化性能评估，得出其T50较高，大空速下净化效率过低，老化态与新鲜态性能差距过大，抗老化性能严重不足，无法满足国六法规对催化剂的要求。

②通过试验研究催化器温度场，验证分区涂敷方案的可行性，结果表明，在不改变贵金属量的前提下，采用1：2分区涂覆能够显著降低T50;通过对国内外最新涂层配方的研究，根据目前国五用催化剂的性能劣势，将底层CeZr30配方改为CeZr20+Al2O3配方，明显提高了抗老化性能和大空速下净化效率;将两者结合，通过试验综合评价，T50、OSC、C450、A/F特性都有改善。

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