柴油加氢精制装置高压水冷器管束内漏腐蚀原因分析

谭晓武

摘 要：根据某炼厂柴油加氢精制装置高压水冷器管束内漏腐蚀原因分析，管束腐蚀主要是点蚀引起的，在腐蚀坑内及内壁都富集了Cl离子，产物主要为铁的氧化物。

关键词：高压水冷器;点蚀;Cl离子

0 引言

某炼厂柴油加氢精制装置循环氢冷却器E107A/B管束在2016年大检修期间进行过管束换新（材质为15CrMo），

新管束涂有防腐涂层。开工8个月后发生泄漏。于2017年9月20日进行打压堵管，之后装置一直处于停工状态。2018年1月准备开工时，发现其再次泄漏，直接更换新管束（材质为20#）。E107A/B两台水冷器为串联形式，管程介质为循环水，进口（E107B管程进口）温度约34℃，出口（E107A管程出口）温度約44℃，压力0.45MPa;壳程材质为14Cr1MoR，介质为循环氢，进口温度（E-107A壳程入口）约54℃，出口温度（E-107B壳程出口）约40℃，压力约6.89MPa。

2017年9月20日检查该换热器管程封头内部表面有明显锈蚀，表面附着条形腐蚀产物，筒体内壁腐蚀轻微。管束外壁腐蚀轻微，但是在管束弯管部位附着大量黑色粉末状固体，从弯管到管板黑色固体随之减少，从外部进行测厚，测厚结果为2.3-2.4mm，无明显均匀减薄现象。管束管口入口处有大量垃圾堵塞，内部涂有防腐涂层，但从管板及管口来看，防腐涂层出现大面积鼓包且破裂，从管口可见管束内部附着大量腐蚀产物。

1 检测分析

1.1 管束材质分析

利用直读光谱仪检测管线的化学成分，结果如表1所示。可见其材质化学成分符合《合金结构钢》（GB/T 3077-2015）标准规定的15CrMo的化学成分，其所有成分均在标准范围以内。

1.2 金相分析

分别选取管束上严重腐蚀及未腐蚀横截面部位进行金相检验，从低倍的内壁形貌可见，腐蚀针孔主要为宰深型形貌。管束的金相组织为铁素体+珠光体，管束球化级别为：5级（5级--完全球化;珠光体区域中的碳化物已经完全分散，珠光体形态无保留）。

1.3 垢物成分分析

主要含有O、Fe元素，其次还含有微量的S、Cl等元素。在能谱分析确定好相应的元素后，通过X射线衍射分析来确定腐蚀产物主要为FeO（OH）。

2 腐蚀机理

换热器中的局部腐蚀多与介质中的卤素元素，尤其是氯离子有关。点蚀是金属溶解的一种独特形态。水中的氯离子能优先地选择吸附在金属表面氧化膜上，把氧原子排挤掉，然后和氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基体金属的特定点上生成小蚀坑，即点蚀核。继续长大就出现点蚀坑。蚀坑内金属表面处于活态，电位较负，蚀坑外金属表面处于钝态，电位较正，形成微电池。此时的金属阳极溶解是一种自催化过程。

阳极反应是碳钢中的铁在蚀孔内溶解，生成金属铁离子：

Fe-2e→Fe2+

造成蚀孔内正电荷过量，结果使氯离子迁移到蚀孔内以维持溶液的电中性。因此蚀孔内会有高浓度的FeCl3。

从腐蚀坑横截面的电镜形貌和能谱分析以及内壁能谱分析均可以看到，有Cl沉积在腐蚀坑底部，证明了以上所述的可能性。

FeCl3水解的结果产生高浓度的H+和Cl-，介质中其他元素也会进一步增加而促进金属的溶解。温度的升高也会使点蚀加速。在换热器内壁确实也能看到许多大小不一的点蚀坑和许多由点蚀产生的腐蚀产物。氧的阴极还原过程在蚀孔附近的表面进行：

O2+H2O+4e→4OH-

总反应是：

Fe2++2OH-→Fe（OH）2

水解反应生成的H+与水中的Cl-混合，使得垢层下金属处于HCl介质中，形成了一个自催化的酸性条件，因此基体金属不断的处于活化溶解状态，而Fe吸附配合物Fe（OH）ad（Fe和H2O反应生成的中间不稳定产物）放电而成为容易中的FeOH+。在垢层处发生沉淀：

FeOH++2（OH）-→FeOOH+H2O

该结果与对内壁腐蚀产物进行能谱和XRD分析后，得出结论一致。

3 结论

通过以上的宏观检查、金相检验、电镜观察能谱分析等手段，可以看出，管束的内壁腐蚀形貌主要是点蚀引起的，同时对腐蚀坑表面的成分分析以及对腐蚀产物进行XRD和能谱分析后可以看出，在腐蚀坑内及内壁都富集了Cl离子，该Cl离子来源于循环水中，产物主要为铁的氧化物。

参考文献：

[1]张耀.核电专用涂层应用分析[J].电镀与涂饰，2008，27（007）：57-60.