聚丙烯腈碳纤维原丝废液回收再利用

王勇

摘 要：聚合工艺作为碳纤维制备工艺的关键过程，决定了碳纤维原丝的质量，并影响氧化碳化工艺和碳纤维产品性能。本文主要研究聚合、原丝生产过程中废液的有效利用与达标排放。

关键词：丙烯腈;二甲基亚砜;脱单废水;凝固浴;回收精馏

1 概述

1.1 聚丙烯腈碳纤维原丝废液回收的意义

碳纤维（Carbon Fiber-CF）是目前国际市场上炙手可热的高科技材料，其刚度约为钢的四倍，而密度仅为钢的四分之一，是目前已大量生产的高性能纤维中具备最高的比强度和比模量的纤维。[1]

纺丝所用聚合液主要成分由丙烯腈和二甲基亚砜构成，聚合过后会通过脱单环节脱除聚合液内残余丙烯腈单体，以液相形态被收集储存，因其内含有部分丙烯腈和二甲基亚砜而不能直接外排，纺丝过程会将聚合液内溶剂成分的二甲基亚砜析出，形成凝固浴（二甲基亚砜水溶液），聚合纺丝过程所产生的两种废水均无法直接外排，考虑到环保和经济效益，废水处理必须将有毒物质丙烯腈祛除，同时将二甲基亚砜回收再利用。

1.2 如何使废液达标排放

本文主要目的是将废水中丙烯腈和二甲基亚砜有效祛除，使废液能够通过污水处理合格后达标排放，那么首先我们需要了解两种物质的物化特性。

丙烯腈是一种无色的有刺激性气味液体，相对密度0.81g/mL，沸点77.3℃，常温下可自行聚合，易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。

二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，DMSO 比水对皮肤的渗透性更高。但由于其低毒性，同時不携带其他低渗透性物质通过皮肤吧，故而认为，皮肤暴露无显著性伤害[2]。相对密度1.1g/mL，沸点189℃，常温下为无色无臭的透明液体，是一种吸湿性的可燃液体。

由此可见丙烯腈沸点较低，二甲基亚砜沸点较高，我们通过精馏的方法将丙烯腈作为轻组分进行收集，将二甲基亚砜作为重组份与水进行分离后提高纯度，重复使用。

2 聚合纺丝过程中产生的废液

我厂聚合装置采用的工艺路线为DMSO+AIBN体系，以丙烯腈为第一单体，二甲基亚砜为溶剂，辅以一定量的第二单体，充分混合后在引发剂和特定温度条件下进行间歇聚合，制成聚合原液，经脱单、脱泡处理后，连续输送至纺丝车间。

由于聚合结束还有少量丙烯腈单体未反应，需要脱除，以免产生低分子PAN聚合物，会对纺丝质量和碳丝质量产生很大影响，脱单过程是在脱单反应器中完成，通过蒸汽喷射泵使脱单器内产生绝压，聚合原液从聚合釜内使用齿轮泵连续、定量送入脱单器得过程中聚合原液在真空下使低沸物丙烯腈被脱除，同时伴有少量的二甲基亚砜溶剂和蒸汽喷射泵内蒸汽混合通过冷凝器后形成液态被统一收集。此溶液内二甲基亚砜含量5%左右，丙烯腈含量1%左右。

送往纺丝后经喷丝头喷出，进水凝固同时将聚合液内溶液二甲基亚砜析出，其他成分形成固态丝继续下一道工序。凝固浴液内二甲基亚砜含量在20%左右，我们进行定期定量统一收集为精馏重复利用做储备。

3 废水回收精馏工艺

3.1 聚合脱单废水回收工艺

聚合单元产生的脱单废水由于含有5%左右二甲基亚砜，致使后续污水处理难度增加、处理成本较高，光催化、生化处理效果较差，达标排放压力很大，同时损失大量的二甲基亚砜原材料，严重影响到了生产系统长、满、优运行。

本装置为提高安全性和节能降耗，采用减压精馏，将脱单废水经预热器泵入一塔（脱丙烯腈塔），经过塔底加热将丙烯腈作为轻组分与水共沸物气化通过塔顶冷凝器液化后收集至回流罐（常温下丙烯腈水溶液的丙烯腈含量7%左右，多余的丙烯腈将会与水分层），此时塔底取样丙烯腈祛除完毕后向二塔（浓缩塔）进料，二塔目的将部分水分祛除，将废水内的二甲基亚砜从5%浓缩至25%左右，将其含量整体与凝固浴相同，并输送至凝固浴储罐等待进行一步提纯。

3.2 原丝废水回收工艺

工艺流程图

精馏分为连续减压精馏和间歇减压精馏[3]，这两种工艺对工艺操作条件要求稳定而波动小，这样精馏生产效率才会高。

在现有设备条件下设计中试操控措施，采用“大回流压塔，小回流采出”，该设计原理是当轻组分较少时，通过大回流压塔，提高塔内轻组分的浓度，小回流将浓度高轻组分快速采出，如此反复操作，实现重组分浓度阶梯式提升[4]。

由于二甲基亚砜在整个聚合反应中使用量最多，为了控制生产成本，对二甲基亚砜进行回收循环使用。回收装置是采用三塔连续精馏操作方式，对低浓度的凝固浴进行精馏，逐级提浓减小能耗，获得高纯度的二甲基亚砜产品。为降本增效，本装置依然采取减压精馏方式，凝固浴先通过泵输送至一塔，此塔主要目的是利用较小的回流比脱出大部分的水，轻组分经塔顶冷凝器成为液态收集至回流罐，持续输送至污水处理，本塔自循环直到塔底水含量在5%左右时，输送至二塔。二塔温度设定相对较高，将少部分水和二甲基亚砜共沸物以气态形式升至塔顶，通过冷凝器成为液态，通过控制回流比将回流罐水分含量最大化，后通过泵将其输送回脱水塔混合上一级液体重新精馏。待塔釜达标后送入产品塔，产品塔主要目的将溶液内一些杂质作为重组份留存在塔底，定期外排收集，纯二甲基亚砜气化至塔顶冷凝收集，产品合格后输送至罐区。

4 全文总结

本文通过对二甲基亚砜法丙烯腈聚合装置的脱单废水回收和纺丝工艺过程中废水的回收与提纯进行了工艺原理的分析。在多年的生产运行过程中，有一些体会，主要有以下二点：

一是生产成本偏高，市场竞争力较差。生产线运行速度慢、运行工位少、装备保障能力弱、实际产量低、产品均匀性和稳定性差，导致国内产品生产成本高、市场竞争力差。

二是聚合脱单废水和纺丝废水回收是从环保和经济效益出发，能够有效祛除废水内丙烯腈和二甲基亚砜含量，并将二甲基亚砜废液提纯再利用，是碳纤维生产过程中必要的精馏装置。

参考文献：

[1]王启利.聚丙烯腈基碳纤维聚合工艺研究[D].上海：上海师范大学，2013.

[2]王洁，郝彩丽，孙红军，张心怡，李红娟.二甲基亚砜毒性研究[J].现代生物医学进展，2014，14（35）：6.

[3]天津市跃进化工厂.二甲基亚砜制造[M].天津：天津人民出版社，1973：100-110.

[4]郑阿龙，张存社，沈寒晰，郭鹏涛.工业间歇精馏DMSO不稳定因素的解决措施[J].广州化工，2012，40（17）：2.