土壤样品中重金属消解方法的实践思考

张晓敏

关键词：土壤;重金属;微波消解

土壤是地球陆地表面能生长绿色植物的疏松表层，其主要功能是生长绿色植物[1]，是一种重要的资源。近年来，由于工业活动增多、固体废物处理和农业生产力提高，增加了重金属对环境的污染，而土壤中重金属污染会导致农业产量下降，同时因重金属进入食物链而危害人类健康。本文通过国际、国内现有重金属的消解方法的基础上进行修改、整合，制定出一系列适用于土壤重金属快速分析的方案，从而提高监测数据的准确度与分析效率，为土壤环境保护和宏观决策提供科学依据。

1 土壤样品的制备

将采集的土壤样品（不少于500g）混匀后用四分法缩分至100g左右。缩分后样品经自然风干或冷冻干燥后过2mm尼龙筛子，取出植物根系、石砬等异物后用玛瑙棒研磨将所有土壤通过2mm尼龙筛子。过筛后土壤继续通过研磨过0.15mm尼龙筛子，混匀样品备用。

2 不同元素消解方法介绍

2.1 汞的消解处理与测定

汞在自然界普遍存在，它具有生物富集性的特点，进入生物体内很难被排出，会对肝肾等器官造成伤害。过量的汞会抑制和破坏土壤中微生物的生命活动，使土壤理化性质变差，肥力降低，导致农作物产量和质量下降。传统的冷原子吸收法和氢化物原子荧光光谱法是国内外普遍测定汞元素的方法。该方法样品消解通过硫酸--硝酸--高锰酸钾混合液10mL，于低温电热板消解，加热1-2h。该方法的优点是生产成本相对较低，适于大批量样品消解。缺点消解时间长，对人员能力要求高且易受到环境条件、试剂等因素污染。另外，由于仪器进样系统采用胶管连接，容易发生汞蒸气泄漏，影响测量结果的准确性与精密性。

近几年随着科技的发展，出现了一种催化热解--冷原子吸收法测量汞的方法[2]。该方法样品通过直接灼烧经催化炉、歧化管、解析炉后汞蒸气进入冷原子吸收分光光度计，根据样品含量进行分流，分别进入对应浓度检测池测定。相对于传统方法，催化热解--冷原子吸收法测定汞其优点是减少了样品加酸预处理的过程，高低浓度进行分流检测，从而避免了样品预处理过程中汞的相互污染和仪器测定中汞的记忆效应。同时该方法操作简单，自动化程度高，可实现快速、准确、高精度的汞检测，且相对过去常用方法大大提高测量范围，为不同汞含量类型土壤提供了便捷的方法。

2.2 砷的消解处理

砷是一种具较强毒性和致癌作用的元素，是土壤环境质量重要指标之一。土壤砷污染会使农产品砷含量升高，进而危害人畜健康。其对人体胃肠道系统、呼吸系统、皮肤和神经系统有较强毒性。常见砷消解体系为采用王水（盐酸：硝酸=3：1）分别于水浴消解、微波消解等手段进行处理。采用水浴消解[3]，称取样品于比色管中，加入10mL王水后于沸水浴锅中加热2h，中间摇动几次。该方式优点成本较低，缺点测试结果精密度相对较差，部分高海拔地区水浴达不到100℃影响分析结果，同时分析人员操作时由于需要在水浴过程中摇动，容易有触电危险。采用微波消解方式，只需要加入2mL王水，进行程序升温，密闭消解30min。

相对于水浴消解而言，微波消解首先减低了酸量从而节约了分析成本，同时大大降低了分析实验对生态环境的污染，加强保护了生态环境。其次微波消解采用密闭溶样，使消解更完全，提高了分析精密度与准确度。其操作简单便捷，分析速度更快，安全性也有所提升。

2.3 铜、铅、锌、镍、镉、铬的消解处理

铅、镍、铬、镉对动植物是毒性元素，通过生物圈循环，经食物链使人体中毒，对人体神经、造血、消化、呼吸、肝脏、肾脏、内分泌等产生危害。铜、锌是动物和人体必需的微量元素但过量也会对动植物和人体造成危害，所以它们同样也是土壤监测的重要指标。对于上述元素常见采取电热板湿法消解、石墨消解、熔融消解，KI-MIBK萃取、微波消解、干法消解。下面针对不同消解体系做详细介绍。

①电热板湿法消解[4]，称取样品后依次加入盐酸10mL、硝酸5mL、氢氟酸5mL、高氯酸3mL，进行电热板开放式溶样。此方法为分析最常见方法，其优点生产成本低，适合大批量样品消解，缺点容易样品间相互污染，样品重现性较差，加入酸量大，消解时间长，对环境污染严重，且在高温开放环境下采用高氯酸体系溶样，实验存在一定安全隐患;

②石墨密闭消解[5]，称取样品后依次加入硝酸6mL预消解、盐酸6mL、硝酸2mL、氢氟酸5mL、高氯酸3mL，进行密闭式溶样，按照程序升温4h。此种方式相对电热板湿法而言，加热温度更稳定精确，待测元素提取损失少，测定结果精密度更加稳定。但其缺点也显而易见，加酸量增大，成本增高。由于消解管外壁为合金，所以在实际应用中，铬、镍等元素会出现污染等情况。每次使用石墨消解前必须保证消解管外部洁净无水，否则加热会致使消解管变形，增加了操作流程减低了分析效率。而且消解是在高温高压下进行，实验易出现烫伤、爆炸的安全隐患;

③熔融消解，土壤样品的全分解方法之一，一般采用碱熔剂和样品混合后高温下分解样品，加入热水后在电热板上煮沸提取。它的优点在于可以彻底破坏土壤晶格，溶样速度快对环境污染小。其缺点溶样会引入大量盐分，增加了消解液中溶解性总固体（TDS）含量，会对仪器带来干扰，而且当土壤样品中有机质含量较高时，还需要对样品进行灰化的预处理，增加了操作难度;

④KI-MIBK萃取，称取样品后采用盐酸10mL、硝酸5mL、氢氟酸5mL、高氯酸3mL消解体系，将土壤晶格全部打开，利用液液萃取提取待测元素，分离杂质，降低对测定仪器的干扰。这种方式是2000年较常见消解方法，后因ICP-OES、ICP-MS测定技術的发展和市场推广，KI-MIBK萃取这种操作复杂，重现性低、对生态环境污染大的方法渐渐退出了历史舞台;

⑤微波消解，称取样品后加入王水6mL后，按照程序升温，利用微波加热技术消解55min提取待测元素。其优点为消解速度快，分析结果更精密、准确，大大减低了样品交叉污染，同时微波消解使用酸量较少，降低对生态环境的影响，消解体系去除了高氯酸，减低了实验安全隐患。

⑥干法消解[6]，称取样品于瓷坩埚中置于马弗炉内于500摄氏度加热灰化8h，取出冷却后用10mL稀硝酸溶解灰状物。此方法虽然相对传统的湿法消解减低了强氧化性酸的使用，但其分析效率低下，马弗炉加热有一定烫伤的安全隐患。

3 结果与讨论：

综上所述，针对土壤中8种常见重金属，Hg元素采取直接加热催化--歧化，As元素采用王水体系微波消解、铜铅锌镍铬镉采用硝酸--双氧水体系微波消解更符合当下监测大环境下的需求。该方案分析精密度高，待测物提取完全，不易受环境污染，对生态环境破坏小。综上所述对土壤重金属检测消解技术进行研究，可以为土壤污染防治提供科学依据，进而改善目前生态环境，同时也为未来的土壤重金属检测技术的研究提供一定的参考价值。

参考文献：

[1]张丽莉.土壤形成和成土原因[M].北京：中国环境出版社，2019.

[2] HJ923-2017.土壤和沉积物总汞的测定催化热解-冷原子吸收分光光度法[S].环境保护部，2017.

[3]彭浩，尹冬勇，周艳红.水浴消解-原子荧光光谱法同时测定土壤中的砷和汞[J].湖南人文科技学院学报，2010，27 （2）：10-13.

[4]刘传娟，刘凤枝，蔡彦明，等.不同处理方法-ICP-MS测定土壤中的重金属[J].分析实验室，2009，28（S1）：91-94.

[5]耿勇超.智能石墨消解在土壤重金属测定前处理中的应用[J].环境科技，2013，26（3）：57-59.

[6]陈建欣，武赵晟，孙林慧，陈艳.江苏省内土壤中重金属铅，铜，镉测定研究[J].广州化工，2017，45（12）：119-122.