二氧化钛纳米管阵列的理化性能研究

丁文杰 黄丽秋 徐明航 王艺霏 李运林

关键词：二氧化钛纳米管阵列;理化性能;环境光催化;催化剂改性

1 二氧化钛纳米管阵列的理化性能

1.1 二氧化钛的晶型

二氧化钛的不同晶型对应不同的理化性质，因此，对二氧化钛晶型的研究具有重大意义。二氧化钛为白色粉末状，二氧化钛有三种不同的晶型：板钛矿、金红石和锐钛矿。晶型不同仅是基本结构排列方式与连接方式的不同造成的。锐钛矿和金红石属于四方晶系，稳定性较高，通常均可应用于光催化反应。其中锐钛矿的光催化活性最为优越，这是由于金红石型的二氧化钛带隙略小于锐钛矿型，容易导致光生电子空穴复合，另外锐钛矿型二氧化钛具有低密度、高电子迁移率以及低介电常数等优势[1]。

1.2 二氧化钛纳米管阵列的理化特征

二氧化钛纳米管阵列具有一些优良的性能，因此得到研究者广泛关注，以下是关于其一些性质及应用。

①比表面积大，具有大比表面积的表面多空三维纳米结构，表面能够吸附反应物并与反应物质充分接触;②高表面活性，能够把太阳辐射源转化为电能供人类使用;③光照射二氧化钛纳米管后，会产生一些具有氧化和分解能力的自由基;④二氧化钛纳米管阵列参与光化学反应通过弱紫外线照射就能进行;⑤二氧化钛纳米管阵列具有催化作用，且催化后无污染;⑥二氧化钛纳米管阵列对人体安全无毒且有高效降解效率;⑦量子产率较低。光催化反应时量子产率低，限制了二氧化钛纳米管阵列在污染防治过程中的应用;⑧催化剂回收困难。细小的二氧化钛纳米管颗粒具有易于失活，易结块，分散不均匀和光催化过程难以回收的缺点;⑨光谱响应范围较窄。二氧化钛纳米管只能通过紫外光激发，利用光能范围狭窄，它只能吸收太阳光中不到5%的紫外光，导致对于阳光的使用受到限制[2]。

2 二氧化钛纳米管阵列的环境光催化性能

纳米二氧化钛光催化反应原理：

光子是作为反应物质进行光催化反应被消耗。事实上，真正的催化剂是二氧化钛。因此，光催化反应的本质是在光子参与的情况下光催化剂与其表面吸附物（如H2O分子，氧等）之间的氧化还原反应和光化学反应。纳米二氧化钛作为光催化材料一种，在其内部具有特殊的电子结构。

二氧化钛作为半导体，其能带不是连续的，低能量能带充满电子为价带（VB，由氧原子O构成），高能量能带是空的为导带（CB，由钛原子Ti构成），价带与导带相互不连续之间的间隔（能级差）为禁带，间隔的大小为禁带宽度（Eg），二氧化钛的禁带宽度Eg=3.2eV。在吸收了能量大于或等于能隙能量的紫外光照辐射能后（hν≥Eg），电子从低能价带（VB）激发到高能导带（CB），因此高活性带负电的电子（e-cb）将在导带上产生，带正电的电子空穴（h+vb）将保留在价带上，然后在表面形成电子--空穴对（e-cb-h+vb），称为光生载流子，在电场的作用下可以发生分离，空穴（h+vb）与二氧化钛半导体表面的·OH-或者H2O生成具有强氧化性的·OH，电子（e-cb）可以与O2反应生成H2O2或·O2-等活性氧自由基，形成很强的氧化还原体系可以将吸附在二氧化钛表面的大部分有机污染物降解为CO2和H2O，并将无机污染物还原或氧化成无害物质。纳米TiO2的光催化反应机理如下所示[3]。

对于二氧化钛光催化反应，决定反应速率的主要因素是光催化活性，影响二氧化钛光催化活性的因素有：溶液pH值、污染物浓度、催化剂添加量、光源、光强度、晶体结构、表面缺陷和反应温度等。

3 二氧化钛纳米管阵列催化剂的改性方法

3.1 表面贵金属沉积

贵金属沉积是能够改善二氧化钛纳米管光催化剂的光催化性能的一种重要方法。主要应用于沉积的贵金属是Pt、Pd、Ag和Au等都能够有效的改良光催化性能[4]。用表面贵金属沉积改性二氧化钛纳米管材料，获得的光催化剂具有一定的选择性。

3.2 非金属掺杂

近年来，国内外研究人员研究了掺杂二氧化钛纳米管的非金属元素（N，C，S，F等）的机理和制备方法。掺杂非金属的二氧化钛纳米管光响应范围能够扩展到可见光区域，使它对光能的利用速率更高。非金属掺杂提高光利用效率的主要作用原因是二氧化钛纳米管掺杂非金属后，它们的能级结构发生改变，新形成的掺杂能级具有更高的感光性。非金属元素掺杂主要分为两类：单一非金属掺杂和共掺杂。

3.3 金属离子掺杂

金属离子掺杂是金属离子引起二氧化钛纳米管晶格内部缺陷，造成晶格畸变并改变其结晶度，从而影响光生载流子在二氧化钛纳米管晶格内部的移动。它甚至可以引入杂质能级，有效地提高二氧化钛纳米管的光催化活性。

3.4 半导体复合

半导体复合的机制是通过两个半导体价带和导带的不同，因此发生耦合。并且光生载流子在不同能级半导体间转移和分离，致使光生电子和空穴再结合的可能性降低，从而导致光催化效率的提高[5]。然而，如果复合二氧化钛纳米管的半导体禁带宽度相对较窄，对于光致激发所需的能量可以被有效地减少。

综上所述，只有解决上述等问题，才能提高光催化剂活性。因此，如何提高二氧化钛纳米管颗粒在溶液中的分散性和稳定性，解决催化分离和回收困难的问题，实现二氧化钛纳米管的可见光催化活性高是该领域具有挑战性的课题。目前，二氧化钛纳米管的应用仍处于实验室阶段，大规模工业化还有很长的路要走。为了实现这一目标，研究人员需要做大量的探索工作。

参考文献：

[1]向全军.二氧化钛基光催化材料的微结构调控与性能增强[M].武汉：武汉理工大学，2012.

[2] Liu J， Li H， Zong L， et al. Photocatalytic oxidation of propylene on La and N codoped TiO2 nanoparticles. Journal of Nanoparticle Research， 2015（17）：114.

[3] Lee K， Mazare ， Schmuki P. One-dimensional titanium dioxide nanomaterials： Nanotubes. Chemical Reviews，2014，114（19）：9385-9454.

[4]Jaafar N F， Jalil A A， Triwahyono S， et al. Direct in situ activation of Ag0nanoparticles in synthesis of Ag/TiO2 and its photoactivity. Applied Surface Science，2015（38）：75-84.

[5]赵伟荣，施巧梦，刘莹.SnO2＼TiO2纳米管复合光催化剂的性能及失活再生[J].物理化学学报，2014，30（7）：1318-1324.

基金项目：

周口师范学院化学化工学院大学生科技创新基金项目资助（HYDC2016009）

通讯作者：李运林