增湿增香型织物柔软剂的研制

1962年日本首款衣用柔软剂“花王柔软剂”问世以来，柔软剂很快得到普及。现在日本柔软剂市场规模大约为1,140亿日元（据2017年日本经济产业省统计资料），75%～80%的消费者会选择使用柔软剂（花王对70岁以下人群调查）。在全自动洗衣机中洗涤衣物时，通常在使用衣用洗涤剂“洗涤程序”后的“漂洗程序”（设定二次漂洗时的第二次漂洗程序）中自动投入柔软剂，柔软剂的主要作用如下：

①改善衣物风格和穿着舒适感：柔软、蓬松、轻盈、光滑；

②防静电：防止衣物噼啪作响、缠绕及灰尘附着；

③保持、保护纤维：抑制衣物起球及出现洗涤褶皱；

④为衣物增香：洗涤、穿着时有愉悦的香气；

⑤抗菌、防臭：抑制细菌繁殖，防止出现不愉快的气味。

随着消费者价值观和生活习惯的变化，具有这些功能的柔软剂使用目的近年来发生了很大变化，特别是44岁以下年轻人使用柔软剂目的变化尤为显著。2011年，使用柔软剂的主要目的“为了愉悦的香气”完全逆转了原先“为了使衣物变得柔软”的基本使用目的。现在柔软剂的使用目的定位是“为了愉悦的香气”。最受欢迎的柔软剂香气是清新香调和花香调，以喜欢度高的绿香和花香为中心，各公司推出了多款香型的柔软剂。愉快的柔软剂香气场合也在不断变化中，消费者不仅能感受到洗涤完成后干燥衣物香气带来的成就感和满足感，而且开始希望柔软剂能长时间保留在衣物上，从穿着衣物时到脱下衣物时一直能享受衣物带来的愉悦香气。正是在这样的背景下，日本花王株式会社决定投身到柔软剂研制中。本文将介绍“从穿着到脱下衣物时都能感知到清新香气、花香香气柔软剂”的研发案例。

1 柔软剂的香气课题

1.1 原香气类型柔软剂

如前所述，近几年，消费者对穿着衣物时到脱下衣物后，能感知香气的留香型柔软剂需求开始增多。洗涤时，能使香气附着在衣物上的方法是使用柔软剂。柔软剂在洗涤程序最后的漂洗中投放在洗衣机中，可以说是非常合理的。柔软剂产品的主要组成是柔软基剂二链型阳离子表面活性剂、柔软助剂、稳定剂、调整剂、着香剂（香料成分）等。香料成分基本是低分子有机化合物，在水中的溶解度不高，因此，可使柔软剂产品中的香料溶解在表面活性剂中而分散。

近年来，为满足消费者对留香型柔软剂的高需求，市场原来的香型柔软剂要想长时间保持香气，就需要增加柔软剂中的香料配合量。但是，这种单纯提高香料配合量的香气型柔软剂在洗涤后无法在衣物上留香，消费者并不满意，或者香气虽然能长时间保持，但刚洗完的衣物香气过浓，消费者对此也有怨言。为消费者提供 “清新香调和花香调在穿着时到脱下衣物时一直保持愉悦的香气”（香调和香气持续），是柔软剂制造商面临的一个课题。

1.2 香料成分的性质

为何香料配合量高的香气型柔软剂难以为消费者提供符合要求的香气呢？这需要从香料成分的性质寻找原因。

通常，按照调和香料的挥发性将其分为以下3种，这3种香调各有独特的香调特点：

①前调：挥发性高，易发散，主要有柑橘调、绿调、果香调等香调；

②中调：中等挥发性，主要有花香调、茉莉调、铃兰调等；

③后调：挥发性低，主要有木香调、麝香调、アニマリック调等。

此外，香料成分的亲水疏水性通常用水/正辛醇分配系数logPOW表示。调和香料的构成与香料成分的亲水疏水性关系，一般前调大多属于低logPOW香料，中调为中等logPOW香料，后调大多是疏水性高的logPOW香料。（这里的低logPOW＝0～2.5，中等logPOW＝2.5～4.5，高logPOW＝4.5以上）。

其中，消费者要求表现的“清新香调”和“花香调”，主要是前调至中调的低至中等logPOW香料成分。其中前调香料由于挥发性高，通常是分子量小、包括醇类的花香成分。因此，希望在衣物上残留多的目标香料应该是挥发性高、香料中相对亲水性高的低logPOW醇类香料。

柔软剂中使用的调和香料是由考虑到挥发性和亲水疏水性的数十种香料成分的混合物（图1），在柔软剂中可被阳离子表面活性剂分散。在漂洗程序中，调和香料会被水稀释大约1500～3000倍。日本花王株式会社的重久真季子等人对经大量水稀释的柔软剂漂洗液，研究了目标香料成分在衣物上的吸附程度。

在柔软剂基剂中配合各种香料，检测香料在棉质毛巾上的吸附率（图2）。实验结果表明，即使被柔软基剂可溶化后，香料的吸附性还是与与香料成分自身的亲水疏水性logPOW有很大的依存性。高logPOW的香料成分在模拟洗涤有大量水存在的稀释体系中，吸附在衣物上大约有6成香料。另外，低logPOW香料成分在稀释体系中的衣物吸附率极低，即柔软剂中配合的清新香调、花香调香料成分在洗涤浴中难以吸附在衣物上，大部分香料会随漂洗水排放掉。鉴于这样的香料吸附特性，洗涤后对衣物吸附性高的厚重后调香气成了主角。能够理解在普通香料高配合量香型柔软剂中，难以实现消费者追求的“清新香调和花香调从穿着到脱下衣物时一直保持香气”的事实。

图1 调和香料的组成例

图2 香料在棉质毛巾上的吸附特性

2 柔软剂的发香调控技术

2.1 自然界中香料前体的应用

如上所述，由于香料成分的吸附特性受香料成分的亲水疏水性支配，因此低logPOW的醇类香料难以在衣物上保留。本研究从自然界中能释放清新香调和花香调的花朵结构着眼，展开香料留香性研究。散发香气成分的花朵利用叶片进行光合作用，生物合成单萜醇和芳香醇这样的香料。这些香料与同样经过光合作用生成的葡萄糖进行脱水缩合转变成配糖体化合物。醇类香料变成配糖体后水溶性提高，而且抑制了香料的散发，与水一同被运送至散发香气成分的部位——花瓣中。被运送至花瓣中的香料前体配糖体被酶水解，再次转变成醇类香料成分，从花瓣中散发出来。这种酶的活性可根据光、温度、湿度等环境变化而改变。例如，玫瑰香气的主要成分是香叶醇、芳樟醇、香茅醇等醇类，香料前体根据自然节律被酶降解，释放出清新香调和花香调，给人们带来愉悦的享受。

在柔软剂中同样能使醇类香料转变成香料前体后，有效输送至需要的地方，然后根据周围环境香料前体发生水解反应，释放清新香调和花香调。如果柔软剂中具有这样的结构，就可能产生消费者追求的香气世界。受到自然界花朵结构的启发，本研究着手开发发香调控技术。

2.2 利用香料前体的高吸附性扩大香调范围

本研究将醇类香料与含酯键的疏水性基剂脱水结合形成香料前体，对其在柔软剂中的应用作了探讨（图3）。

图3 香料前体在柔软剂中的应用

关于醇类香料与香料前体在衣物上的吸附性，本研究用与前面一样的检测方法进行了确认。前调醇类香料一般是低logPOW，亲水性高，在洗涤中的吸附性极低，难以吸附在衣物上，很容易被水漂洗掉。但是，当疏水性基剂与酯结合后，香料变成了香料前体，分子变成疏水性，logPOW增高，洗涤中在衣物上的吸附性大幅提高（图4）。也就是说，原来洗涤中难以吸附在衣物上的香料成分变成香料前体后，由亲水性变成疏水性，从而提高了香料的输送效率，香料在衣物上的吸附度增高。

图4 香料前体对布的吸附性

图5 用柔软剂处理后的衣物香气强度变化

2.3 利用香料前体的缓释性持续增香

香气是挥发性物质，香气分子进入鼻腔，溶入鼻腔上段的嗅觉上皮黏膜，嗅觉细胞将电信号传达至大脑，开始被大脑所识别。香料前体分子量大，挥发性极低，自身不是香气分子，即香料前体仅仅吸附在衣物上并不能使衣物增香。但是，香料前体与水分共同存在时会发生水解反应，产生醇类香料，并将香料成分释放出来，产生本来的清新香调和花香调。利用香料前体的这种性质，可能会实现柔软剂的香气“从穿着到脱下衣物时”长时间保持在衣物上的目的。

图5是用配合香料前体柔软剂处理的衣物香气强度的专业评价结果。香气强度评价分为10个等级，将普通消费者能识别的香气强度定为2级。香料前体本身没有香气，在从刚脱水到强度不过于强烈的范围内，至8 d后能识别的香气强度仍保持在2级以上。此外，对干燥3 d后衣物上残留的香气成分进行分析，均检出了醇类香料与香料前体，表明衣物上的香料前体发生了缓慢水解，产生的醇类香料为衣物增加了香气。洗涤中衣物上吸附的香料前体因衣物所含水分和空气中的水分发生水解反应，成为产生醇类香料的的供应源，可能使原来没有香气的前调香气长时间保持香味。

根据对从衣物一次洗涤到下次穿着的保管期间消费者洗涤行为的调研（花王2008年调查）数据，8成以上消费者的内衣、T恤等贴身衣物及毛巾类可以3～4 d洗涤一次，运动服和牛仔衣等外套可一周内洗涤一次。因此，脱水后8 d内能保持香气强度被认为是实现了“衣物从穿着到脱下时”保持香气的技术目标。

2.4 香料前体的水分应答性

自然界的香气变化是对酶反应作出的有机应答，忽然闻到香气是一种印象非常深刻的体验。另外，当我们身处感觉异味环境中，很快就会适应环境，变得“不会感觉”这种嗅觉刺激，这就是通常所说的嗅觉适应、疲劳。人的嗅觉，为了敏锐适应新刺激而具有高度感受性的调节能力。嗅觉适应、疲劳在某些实验中2～5 min内就会发生，当香味刺激停止时，同时间内就会恢复原来的嗅觉灵敏性。如果使柔软剂的香气长时间保持在一定强度内，由于嗅觉适应、疲劳，会逐渐变得不容易感觉到香气。本研究通过“改变”穿着时衣物上附着的香气，使人们容易感觉到香气，体验到印象更深的香气。

利用配合香料前体的柔软剂处理干燥衣物，使未反应的香料前体水解，生成醇类香料，聚积在衣物上。当向干燥衣物上喷洒适量水分时，从衣物上检测到醇类香料挥发量增加（图6）。香气官能评价也证实，香料前体具有香气强度增大及水分应答性的特长（图5）。这可以作如下解释：未反应的香料前体发生水解，产生了醇类香料，生成并聚集在衣物上的醇类香料原本就是低logPOW、高亲水性香料，属于高挥发性的前调香料，因此很容易随喷洒的水分一起挥发掉。

在实际生活场景中，冬天乘坐满员的电车和上下楼梯等日常活动，出汗的机会很多，可视作衣服内的湿度发生变化。利用香料前体对适应这样的衣服水分量变化的水分应答性，每当接触水分时，从前调至中调的清新香气出现明显“变化”，在穿着衣物或使用时，能感觉到香气的场合比原先扩大。

图6 湿润时挥发的醇系香料（利用顶空GC-MS分析）

图7 香料前体的稳定性（40℃加速实验）

2.5 产品中香料前体的稳定性

柔软剂是由柔软剂基剂二链型阳离子表面活性剂、香料等成分组成的，它大部分是水。柔软剂在洗涤中吸附在衣物上，发生水解反应，在穿着、使用及湿润时释放出香气的物质是香料前体，因此，人们担心香料前体在柔软剂中会发生水解。

本研究在40℃下对液体中的香料前体稳定性实施了加速保存实验。评价结果表明，一方面在非离子表面活性剂分散体系中香料前体会发生水解，香料前体残存率大大下降（图7）。另一方面，在柔软剂分散体系中则抑制了香料前体的水解反应，在20℃下的长期保存实验也显示具有高稳定性（图8）。柔软剂中的二链型阳离子表面活性剂形成了多层膜囊泡，可溶化香料（图9）。香料在阳离子表面活性剂形成的集合体中的分配与疏水性有关，香料疏水性越高，香料在阳离子表面活性剂集合体中的分配量越大。由于疏水性高的香料在集合体深处溶化，因此高疏水性香料前体被分配在柔软剂形成的多层囊泡中，在囊泡深处溶化，减少了香料前体与水的接触机会，从而抑制了水解。因此，柔软剂中香料前体能够稳定保存。

图8 香料前体的稳定性（长期实验）

图9 柔软剂形成的集合体

3 结论

本研究介绍了利用香料前体的“清新香调和花香调，在衣物穿着到脱下时一直保持香气”衣用柔软剂的研制过程。构成受消费者欢迎香气的柔软剂用醇类香料由于亲水性高，在洗涤中难以吸附在衣物上，属于不能在衣物上保留的香料。本研究利用醇类香料前体，成功研制成具有吸附性及缓释性的持久性香气。这是单独配合常规香料无法实现的。此外，湿润时香气强度增强的水分应答性是水解产生醇类香料的香料前体特有的性质，在担心出汗产生不愉快味道的场合，能够散发清新香气，从而提高人们的生活质量。