原子荧光光谱法测定水中总铅的研究

孙仓

（辽宁省生态环境监测中心，辽宁沈阳 110161）

1 引言

铅是有毒的蓝白色重金属，主要用于制造蓄电池、铅合金及军火生产等方面，其工业污染主要来自矿山开采、冶炼、橡胶生产、电缆等行业的生产废水及废弃物等。铅对人的骨髓造血机能、神经系统、生殖系统、消化系统及人体其他功能都有明显毒害作用，尤其对孕妇、婴儿和儿童的健康危害较大。目前关于铅的测定方法主要有络合物分光光度法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体-质谱法、电感耦合等离子体-原子发射光谱法等。

原子荧光光谱法是一种优良的痕量分析方法，具有仪器结构简单、灵敏度高、气相干扰少、适合多元素分析等优点，特别适用于Hg，As，Se，Sb，Bi，Te，Sn，Ge，Zn 和Cd 等荧光谱线介于200～290 nm 之间的元素的分析，在我国已成为国家或行业的标准分析方法，在水质、地质、金属材料、环境、食品、生物、医药等不同领域得到广泛的应用［1-8］。本研究利用原子荧光光谱法对不同类型水质样品中的铅进行了测定，通过优化和探讨仪器工作参数和实验条件，对方法的线性范围、检出限、精密度、准确度等方法特征指标进行测定，旨在为环境监测领域水质样品中铅的检测提供一个更加简便快捷、准确可靠的分析方法。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

原子荧光光谱仪（AFS-9330，北京吉天仪器有限公司）；ICP-MS 光谱仪（iCapQ，PE 公司）；盐酸（优级纯，德国默克公司）；硝酸（优级纯，德国默克公司）；硼氢化钾（优级纯，天津科密欧公司）；铁氰化钾（分析纯，天津博迪有限公司）；氢氧化钠（优级纯，天津科密欧公司）；铅标准溶液（环境保护部标准样品研究所）。

2.2 样品前处理

取50 mL 适量水样于150 mL 烧杯或三角瓶中，加入5 mL 硝酸-高氯酸混合酸，于可控温电热板上加热消解至冒白烟，冷却。再加入5 mL（1＋1）盐酸溶液，加热至黄褐色烟冒尽，加少量水，继续加热蒸至近干，反复3～4 次，彻底赶酸后取下冷却，用水溶解残渣，转移至50 mL 容量瓶中，加入1.0 mL（1＋1）盐酸，纯水定容，摇匀，待测。同时做样品空白。

2.3 标准系列的准备

用1.0%的盐酸将铅标准储备溶液逐级稀释到标准工作溶液（1.0 μg/mL），取6 个100 mL 容量瓶，分别移取0，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL 标准工作溶液，最后用1.0%盐酸定容，则标准系列的浓度分别为0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0 μg/L。也可由仪器自动绘制标准曲线。

2.4 仪器工作条件

负高压：240 V；灯电流：80 mA；载气流量：300 mL/min；屏蔽气流量：800 mL/min；原子化器高度：10 mm；读数方式：峰面积；读数时间：9 s；延迟时间：1 s。

2.5 测定

设置好仪器条件，预热仪器30 min 以上，以1.0%的硼氢化钾、1.0%的铁氰化钾作还原剂，1.0%的盐酸溶液作载流液。

3 结果与讨论

3.1 实验条件的确定

3.1.1 介质种类及酸度的确定

铅的氢化物发生体系中，体系的酸度对铅烷（PbH4）的生成效率影响很大，由于铅仅在一个很窄的酸度范围内才可形成氢化物，过大或是过小都会直接影响到实验结果准确性。本研究考察了不同介质和不同酸度对铅烷生成效率的影响，分别以盐酸和硝酸为介质的不同酸度（0.2%，0.5%，0.8%，1.0%，1.2%，1.5%）5.0 μg/L 铅标准溶液为测定对象，观察荧光值变化情况。如图1 所示，酸度较低时，铅烷的生成效率较低，随着酸度增加，以盐酸为介质，酸度达到1.0%时，以及以硝酸为介质，酸度达到0.8%时，生成效率较高，酸度超过1.2%时，荧光值明显下降。本研究最终确定以1.0%的盐酸作为样品介质酸度。

图1 不同介质及酸度对荧光强度的影响

3.1.2 硼氢化钾浓度的确定

用硼氢化钾作为还原剂，它的质量浓度的大小也将直接影响铅烷生成效率。本研究配制了6 个不同质量浓度（0.25%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%）的硼氢化钾溶液，分别测定5.0 μg/L 铅标准溶液的荧光强度，考察其变化情况。由图2 可知，硼氢化钾质量浓度较低时，荧光强度很低，几乎检测不到，随着质量浓度的增大，荧光强度逐渐升高，当质量浓度为1.0%时，荧光强度达到最大，随着质量浓度的进一步增大，荧光强度逐渐降低。所以本实验确定硼氢化钾质量浓度为1.0%。

图2 不同浓度硼氢化钾对荧光强度的影响

3.1.3 铁氰化钾浓度的确定

将铁氰化钾作为氧化剂加入体系中，主要作用是将样品中Pb2＋氧化成Pb4＋，提升铅烷的生成效率。本研究考察了6 个不同质量浓度（0.25%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%）的铁氰化钾对样品荧光值的影响。由图3 可知，铁氰化钾质量浓度较低时，5.0 μg/L 铅标准溶液的荧光强度相对也较低，随着质量浓度的增大，荧光强度逐渐升高，当质量浓度为1.0%时，荧光强度达到最大，随着质量浓度的进一步增大，荧光强度反而降低，当质量浓度分别为1.5%，2.0%，3.0%时，荧光强度变化不大。所以本实验确定铁氰化钾浓度为1.0%。

图3 不同浓度铁氰化钾对荧光强度的影响

3.2 标准曲线、检出限、精密度的测定

标准曲线的绘制见图4。标准系列在0～50 μg/L内，线性关系良好，相关系数为0.999 9。

图4 标准曲线的绘制

重复7 次空白试验，按照检出限计算公式MDL＝t（n-1，0.99）×S，7 次测定置信度为99% 时的t 值为3.143，S 为7 次重复测定值的标准偏差，得到检出限为0.07 μg/L，结果见表1。

表1 检出限的测定结果

选择4 种不同类型实际样品（地表水、地下水、生活污水和工业废水）进行精密度的测定，分别进行7 个重复测定，相对标准偏差为1.44%～7.27%。结果见表2。

表2 精密度的测定结果

3.3 实际样品及加标回收率的测定

选择4 种不同类型实际样品（地表水、地下水、生活污水和工业废水），利用该方法进行测定以及做加标回收实验。由表3 的测定结果可知，回收率介于94.0%～107.0%之间。

表3 实际样品及加标回收率的测定结果

3.4 不同测定方法比对分析

利用本方法与ICP-MS 方法分别测定实际样品中的铅，每个样品同一方法重复测量6 次，测定结果见表4。从表4 可以看出，2 种方法的测定结果具有较好的一致性，表明本实验所用方法的测定结果准确可靠。

表4 不同方法测定结果比较 μg/L

4 结论

利用原子荧光法测定了不同类型水中的铅，结果显示，标准曲线在0～50 μg/L 内线性良好，相关系数为0.999 9，检出限为0.07 μg/L，精密度为1.44%～7.27%，标准样品测定结果准确，不同类型水质样品加标回收率介于94.0%～107.0%之间。经与ICP-MS方法比对，差异不显著。该方法适用于水中铅的测定，在环境监测领域可大力推广应用。