四氯乙烯萃取剂测定城市污泥中石油类

于晓莉 魏巧稚 马振 何峥嵘

（1. 国家城市排水监测网青岛监测站，山东青岛 266002；2. 青岛市城市排水监测站，山东青岛 266002）

1 引言

石油资源的大量开采与广泛应用，势必会对生态环境造成污染。含油污泥中的有机物可以直接改变土壤的结构和性质，影响作物的生长，破坏水资源，造成水中BOD（生化需氧量）、COD（化学需氧量）的超标［1-2］。加强污泥中石油类物质含量的监测，可以为污泥无害化处理处置和资源化利用提供技术支持与保障。建立污泥中的石油类的标准分析方法是一个需要解决的问题。根据住建部委托，对《城市污水处理厂污泥检验方法》（CJ/T 221—2005）中的《城市污泥 矿物油的测定 红外分光光度法》进行修订和完善。

石油类是指在pH≤2 的条件下，能被四氯化碳萃取，不被硅酸镁吸附，并在波数为2 930，2 960，3 030 cm-1谱带处有特征吸收的物质［3］。萃取剂四氯化碳被蒙特利尔议定书列为淘汰物质，寻找四氯化碳替代品的研究迫在眉睫。四氯乙烯与四氯化碳存在较大相似性，且破坏性小、毒性低、价格合理［4-5］。2018 年10 月15 日新发布的水质石油类测定的环境行业标准也以四氯乙烯为替代萃取物，这也为污泥中以四氯乙烯为替代萃取剂提供了依据［3］。

本研究以四氯乙烯为试剂，以超声法［6］和索氏提取法（油浴）为萃取方式，红外分光光度法测定污泥中石油类，并通过对标准曲线、精密度、加标回收率的实验探讨以四氯乙烯作为萃取剂测定城市污泥中石油类的可行性。

2 材料与方法

2.1 试验仪器及试剂

主要使用仪器：红外分光测油仪（吉林北光分析仪器厂）、超声波清洗机、索氏提取器及油浴锅。

所用试剂：四氯乙烯，分析纯；硅酸镁，分析纯，取硅酸镁于蒸发皿中，于马弗炉550 ℃加热2 h，稍冷后移到干燥器内冷却至室温，于磨口玻璃瓶中保存；石油类标准溶液购自北京坛墨质检科技有限公司，浓度为1 000 mg/L，配制时用四氯乙烯溶剂定容，使用时根据需要稀释。

2.2 污泥的采集与制备

污泥样品为青岛市城镇污水厂的脱水污泥（简称“污泥1”）及污泥处置厂的脱水污泥（简称“污泥2”）。为防止待测组分发生变化，采用冷冻干燥法去除水分。将污泥样品在-40 ℃下冻结成固态后在真空下使其所含水分不经液态直接升华成气态，最终使污泥样品脱水。将固体取出，放在瓷研钵中研磨成粉末，放入棕色玻璃瓶中，随即贴上标签放入冰柜中保存。

2.3 试样的预处理与测定

超声法：每个样品取1 g，冷冻干燥后将磨成粉末的污泥1 或污泥2 用滤纸包裹后置于锥形瓶内，每个瓶内加入50 mL 四氯乙烯，超声45 min 后，经注射器于0.45 μm 滤膜过滤后，于红外分光测油仪上测得总油数据。之后将过滤后样品经过3 cm 的硅酸镁吸附柱去除所含动植物油，再次测得石油类数据。

索氏提取法：取1 g 污泥1 样品，冷冻干燥后磨成粉末用滤纸包好，将滤纸放至索氏提取管中，在索氏提取瓶内放入50 mL 四氯乙烯，在温度为130 ℃或150 ℃的丙三醇内油浴4 h，于红外分光测油仪上测得总油数据。之后将过滤后样品经过3 cm 的硅酸镁吸附柱去除所含动植物油，再次测得石油类数据。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线绘制

取2 种1 000 mg/L 的石油类标准溶液，分别配制0.00，10.00，20.00，40.00，60.00，80.00 mg/L 的 浓度点，于红外分光测油仪上测得各个浓度点实际浓度，以3 次测定平均值绘制标准曲线，其结果见表1。

表1 标准曲线 mg/L

由表1 可知，两组标准曲线的线性回归方程中的斜率和截距较为接近，且相关系数r 均在0.999 以上，符合方法要求。

3.2 以超声法为前处理方式测定污泥中石油类

根据下列公式计算污泥中石油类含量c：

c＝CV/m

式中，c 为污泥中石油类含量，mg/kg；C 为仪器读数，mg/L；V 为四氯乙烯定容体积，mL；m 为污泥质量［7］。因目前污泥中石油类尚无标准样，故对污泥1 和污泥2 的样品进行加标回收率试验。其中，每个样品的加标量为5 mL（浓度1 g/L）。

污泥1 的相关数据见表2。

表2 超声萃取测定污泥1 中石油类精密度及加标回收率

污泥2 的相关数据见表3。

表3 超声萃取测定污泥2 中石油类精密度及加标回收率

由表2—3 可知，在对污泥1 和污泥2 的石油类测定中，数据的相对标准偏差均较低，精密度较好，且加标回收率在80.0%～111.4%的范围内，说明以四氯乙烯替代四氯化碳为试剂测定污泥中石油类的方法基本是可行的。

对以四氯乙烯为试剂，以超声法为萃取方式测定污泥中石油类进行程序空白试验：锥形瓶内加入滤纸及50 mL 四氯乙烯，超声35 min，再用注射器过0.45 μm 滤膜过滤，算得数据为136，496，439，397，365，257 mg/kg。由此可知，使用超声法萃取污泥中石油类的试验中存在较大的程序空白值。若采用超声法萃取污泥中石油类，需进行进一步研究，确定试验中空白值大的原因，尽量减小空白值。

3.3 以索氏提取法为前处理方式测定污泥中石油类

使用四氯化碳为试剂，索氏提取法为萃取方法测定污泥石油类时，水浴即可提取出污泥内石油类。但四氯乙烯沸点为121.2 ℃，高于水的沸点，无法通过索氏提取法（水浴）萃取污泥中石油类，因此采用沸点为290.9 ℃的丙三醇油浴萃取污泥中石油类。对污泥1 进行加标回收率试验。其中，每个样品的加标量为5 mL（浓度1 g/L）。根据公式c＝CV/m 计算污泥中石油类含量，得到表4 数据。

表4 索氏提取法萃取测定污泥1 中石油类精密度及加标回收率

由表4 可知，以索氏提取法为萃取方式测定污泥中石油类，所得数据相对标准偏差较小，加标回收率在86.3%～94.4%之间，精密度和准确度高，说明了四氯乙烯替代四氯化碳为试剂测定污泥中石油类的可行性。在温度为150 ℃的丙三醇油浴4 h 明显比在130 ℃丙三醇油浴4 h 测定数值更大，继续提高油浴温度或者延长油浴时间，测定结果与150 ℃油浴4 h 没有明显差异，可认为150 ℃油浴4 h 样品中石油类已较为完全地分离提取出来。

对以四氯乙烯为试剂，以索氏提取法为萃取方式测定污泥中石油类进行程序空白试验：索氏提取管中装入滤纸，索氏提取瓶内放入50 mL 四氯乙烯，于150 ℃的丙三醇内油浴4 h，算得数据为9.5，7.3，8.9，12.5，6.2，11.3 mg/kg。由此可知，使用索氏提取法萃取污泥中石油类试验的程序空白值较小，索氏提取法较超声法更适合测定污泥中石油类。

4 结论

以四氯乙烯为试剂，以红外分光光度法测定污泥中石油类，进行标准曲线、精密度、加标回收率的试验。结果表明，以四氯乙烯为试剂，在0.00～80.0 mg/L 浓度范围内线性关系较好，相关系数达到0.999 以上。在以超声法和索氏提取法为萃取方式时，各自对污泥样品进行6 次平行测定，结果相对标准偏差均较小，精密度好。在以超声法和索氏提取法为萃取方式时，各自对污泥样品进行加标，加标回收率在80.0%～111.4%之间。综上所述，以四氯乙烯为试剂，采用红外分光光度法测定城市污泥中的石油类，其线性关系、精密度、准确度均较好，验证了以四氯乙烯替代四氯化碳为试剂测定污泥中石油类含量是可行的，有较好的应用前景，可以作为行业方法推广使用。