磷、镍改性丝光分子筛催化剂上四氢萘加氢裂解反应性能

2020-09-10李经球石张平孙承林孔德金

石油炼制与化工 2020年9期

李经球，丁键，石张平，孙承林，孔德金

(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；2.中国科学院大学；3.中国石化上海石油化工研究院绿色化工与工业催化国家重点实验室)

在石油炼制和化工生产过程中，通常要副产大量高芳烃含量的重质组分，如催化裂化(FCC)过程副产含大量芳烃组分的轻循环油(LCO)、石脑油催化裂解及生产对二甲苯的芳烃联合装置也会副产大量C10+重芳烃。我国每年副产的LCO产量巨大[1]，其组分主要以双环芳烃为主，通常作为柴油调合组分或低价值的重燃料油。在目前柴油产能过剩及柴油质量不断升级的情况下，很多炼油厂期望将LCO转变成芳烃化工产品以缓解这一矛盾。多环芳烃通过选择性加氢裂化可获得高价值的芳烃产品[2-3]，首先是稠环芳烃逐环加氢饱和生产单环芳烃，再通过单环芳烃的加氢裂解反应生产BTX(苯，甲苯，二甲苯)等大宗化工品，研究高效的加氢裂解过程及催化剂是其关键[4-7]。

四氢萘是多环芳烃选择性加氢产物中结构最简单的中间产物，被广泛用作加氢裂解反应的模型原料。四氢萘加氢裂解反应是一类典型的B酸催化反应[8]，催化材料的酸性质是影响四氢萘裂化过程的关键因素。USY和ZSM-5分子筛被广泛应用于催化裂化催化剂活性组分，磷改性可显著调变其酸性，降低分子筛表面的积炭速率并提高水热稳定性，磷修饰是工业分子筛催化剂的重要改性方法[9-11]。具有十二元环孔结构的丝光分子筛(MOR)或Beta分子筛因具有合适的孔道尺寸及酸性，尤其适合于重芳烃轻质化生产BTX过程，表现出更高的反应活性及选择性[12-15]。另外，金属虽然本身不具有酸催化活性，但其具有加氢催化活性，与酸性分子筛的结合能大幅提高酸催化反应活性及BTX收率，这主要归于加氢组分与酸性中心间的协同作用。双功能催化剂协同反应过程的机理复杂，受催化剂组成、反应条件等诸多因素的影响，但其核心是反应中间物种在两种功能位间发生转移及反应。经典的模型是反应中间物种(如烯烃)通过气相在金属位及酸性位间进行转移从而促进目标产物的生成[16]，如催化重整中的脱氢异构化反应[17]。而氢溢流理论则进一步完善了协同催化的机理，该理论认为在金属表面氢气能很快进行解离形成活性氢原子，并通过表面扩散至附近氧化物表面参与反应，或通过与氧化物表面进行电子转移形成质子或负氢离子等活性中心[18-19]，该理论的提出在加氢精制、加氢裂化及加氢异构化等领域发挥了重要的作用。目前针对ZSM-5及USY分子筛体系进行磷修饰有较详细的报道，但对MOR体系的磷改性及磷-镍复合改性及其在四氢萘开环裂解反应中的研究报道较少[20-21]，磷、镍改性对MOR分子筛酸性及裂解活性的影响机理尚不明确。

本课题主要以磷-镍复合改性的MOR分子筛作为模型催化剂，考察磷和镍单组分改性以及复合改性对分子筛结构及酸性的影响规律，并研究磷铝化合物的状态变化，通过考察不同改性阶段分子筛对四氢萘加氢裂解反应的催化性能，将催化剂结构特征与其活性和稳定性进行初步关联。

1 实验

1.1 催化剂制备

氢型丝光分子筛(HMOR)载体按参考文献[22]合成。磷改性过程为：将一定量的(NH4)2HPO4配制成溶液，加入其质量15的分子筛粉体，在室温下充分搅拌4 h，然后在搅拌状态下加热到80 ℃以挥发水分，直至混合物为糊状，再于550 ℃空气中焙烧3 h后得到磷改性分子筛，记为xPMOR，x为催化剂上磷的质量百分数。

镍改性过程为：将一定量的六水合硝酸镍溶解于蒸馏水中，加入其质量15的分子筛粉体，在室温下充分搅拌4 h，然后在搅拌状态下加热到100 ℃以挥发水分，直至混合物为糊状，再于550 ℃空气中焙烧3 h后得到镍改性分子筛，记为yNiMOR，y为催化剂上金属镍的质量百分数。

磷-镍复合改性过程为：将一定量的六水合硝酸镍溶解于蒸馏水中，加入xPMOR分子筛粉体，然后在搅拌状态下加热到100 ℃以挥发水分，直至混合物为糊状，再于550 ℃空气中焙烧3 h后得到磷-镍复合改性分子筛，记为yNi-xPMOR。

1.2 催化剂表征

X射线粉末衍射(XRD)：选用Rigaku UltimaⅣ型X射线粉末衍射仪(日本理学公司产品)分析样品的晶相结构。以Cu-Kα(波长0.154 06 nm)为射线源并使用镍滤光片，管电压为35 kV，管电流为25 mA。分子筛的相对结晶度以母体分子筛的结晶度为基准。

电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)：选用电感耦合等离子体原子发射光谱测试仪(美国Thermo IR ISIntrepid IIXSP)测试样品的Al，Si，Ni，P等元素的含量。样品用量为20 mg，测试前用40 mL氢氟酸溶液将样品充分溶解。

程序升温脱附(NH3-TPD)：选用配有热导检测器(TCD)的TP-5080型化学吸附仪(天津先权公司产品)测试样品的酸性。检测前将样品在400 ℃下焙烧3 h进行脱水脱杂处理。称取100 mg样品(20～60目)，在氦气(25 mLmin)气氛、550 ℃下活化2 h，然后降温至50 ℃以下。通入氨气使样品达到吸附充分，升温至100 ℃，用氦气(25 mLmin)吹扫样品1 h，除去物理吸附的氨气。以10 ℃min的速率将温度升至550 ℃，并同时记录TCD检测器随氨气脱附的变化信号。

N2吸附-脱附：选用比表面积及孔径分析仪(美国康塔公司产品)在-196 ℃低温下测定样品的N2吸附-脱附等温线。样品的比表面积通过BET方程计算得到；孔径分布通过BJH模型计算得出；总孔体积采用样品在相对压力为0.99处的吸附量计算得到，微孔体积和外表面积采用t-plot方法计算得到。

吡啶吸附-傅里叶变换红外光谱(Py-IR)：选用Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司产品)测试。称取样品15 mg左右，经本体压片制成Φ15 mm的圆薄片，置于石英样品池框架中，在真空度1×10-4Pa状态下经400 ℃脱水2 h后降到200 ℃，然后吸附吡啶10 min，平衡5 min后，低真空度下抽10 min、高真空度下抽30 min脱附并进行扫描。

固体魔角自旋核磁共振(31P MAS NMR和27Al MAS NMR)：27Al MASNMR谱测定选用VNMRS-400WB核磁共振仪(Varian 公司产品)，以KAl(SO4)2·12H2O为标准物；31P MAS NMR谱测定选用Avance Ⅲ核磁共振仪(Bruker公司产品)。测试前样品在550 ℃空气中焙烧3 h。

1.3 催化剂性能评价

催化剂性能评价在临氢等温固定床反应器中进行，氢气和四氢萘物料经预热汽化混合后通过催化剂床层发生反应，反应流出物经水冷却后进行气液分离，气相产物外排，液相产物收集分析。催化剂经压片后筛分，取20～40目颗粒，用量为5 g。反应前，将催化剂在450 ℃下氢气气氛中还原3 h，再调整到设定反应温度投料。反应条件为：反应温度370 ℃，液体质量空速3.0 h-1，氢烃摩尔比3.0，反应压力3.0 MPa。

使用气相色谱仪分析反应原料和液体产物组成，氢火焰离子化检测器，毛细管柱，修正面积归一法定量。使用气相色谱仪分析反应富氢尾气(C1～C5)组成，氢火焰离子化检测器，氧化铝柱，外标法定量用于计算四氢萘转化率及各产物选择性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 催化剂晶相结构图1为镍和磷改性前后的MOR分子筛的XRD图谱。由图1可见：当镍负载量(w，下同)为2%时，分子筛结晶度仅略有降低，检测不到氧化镍晶体的存在，说明镍在分子筛上高度分散；继续提高镍负载量至8%时，仅观察到2θ为9.6°处的衍射峰强度下降，同时在2θ为43.2°处出现微小的氧化镍特征峰；当磷负载量为2%时分子筛结晶度仅略有下降，随着负载量的进一步提高，MOR分子筛特征衍射峰强度均相应下降，分子筛结晶度逐渐下降。说明镍和磷均能与分子筛骨架发生相互作用，在负载量较低时分子筛结晶度基本保持不变，但负载量高时会导致分子筛骨架结构的部分破坏，磷对分子筛结晶度的影响大于镍的影响。

图1 镍和磷改性前后分子筛的XRD图谱*—NiO

2.1.2 催化剂组成与结构表1为磷和镍改性前后分子筛的物理性质。由表1可见：PMOR催化剂中磷质量分数(以P2O5计，下同)从2.1%到26.1%，NiMOR催化剂中镍质量分数(以NiO计，下同)从1.4%到10.6%；对负载镍的催化剂，随金属负载量的提高，催化剂的的比表面积及孔体积略有下降，说明镍主要分散在分子筛表面，不易导致孔道明显堵塞；而负载磷催化剂的孔结构受负载量影响较显著，在低负载量(质量分数小于2%)条件下，磷对比表面积及孔结构影响较小，继续提高负载量会导致比表面积及孔体积急剧下降，结合前述XRD谱图，说明在高负载量条件下磷化物容易形成大分子聚合物造成孔道堵塞。为排除分子筛孔道堵塞的影响，本课题在低磷负载量条件下进行催化剂反应性能的研究，确保分子筛比表面积和微孔孔体积无明显变化。

表1 磷和镍改性前后分子筛的物理性质

2.1.3 分子筛酸性表征表2为磷和镍改性前后分子筛的Py-IR酸性结果。图2为磷和镍改性前后分子筛的NH3-TPD曲线。由表2可见，经过磷改性的样品在酸性质上相比于改性前发生了明显的变化。随着磷元素的引入及负载量提高，分子筛B酸量急剧下降，L酸量明显上升，说明磷物种进入分子筛孔道内并与Si—OH—Al的桥羟基发生反应，该过程消耗了桥羟基的B酸位[23]，同时生成了新的缺陷骨架铝或无定形铝，提供了更多的L酸中心，在较高磷负载量条件下，由于分子筛孔道堵塞也会引起酸量的急剧下降。同样，由图2(a)可以发现，随着磷负载量的增加，催化剂在430 ℃处的高温脱附峰逐渐变弱直至消失，同时低温脱附峰向低温方向偏移并且峰面积逐渐减少，说明磷元素的引入有效减少了分子筛的强酸性位数量并减弱了酸强度[24]。从表2和图2(b)可知，镍的引入对分子筛酸量及酸强度也有一定的影响，其中对L酸的影响更大。

表2 改性前后分子筛的Py-IR酸性表征结果

1)酸量数值为峰面积与样品质量的比值。

图2 磷和镍改性前后分子筛的NH3-TPD曲线

2.1.427Al MAS NMR和31P MAS NMR表征图3为磷和镍改性前后分子筛的27Al MAS NMR谱。由图3(a)可见：母体分子筛HMOR在化学位移56处出现尖锐信号，说明HMOR样品上的铝原子大部分以四配位的状态存在，只有很小一部分为骨架外铝(对应于化学位移0左右的峰)；负载磷元素后，在化学位移0～-12间出现拖尾峰，归属于与磷氧四面体作用的八面体铝，同时骨架四配位铝共振峰出现宽化并向低化学位移处迁移；当磷负载量进一步提高到2%时，在化学位移14左右出现宽峰，归属于与含磷物种相互作用的五配位骨架铝[25]，同时化学位移0～-12处的拖尾峰减弱；进一步增加磷负载量至4%，化学位移0～-12处的拖尾峰强度继续减弱并向低化学位移方向偏移，化学位移14左右处的峰向低化学位移方向偏移且强度增加，骨架四配位铝峰迁移到化学位移52处并明显减弱。结合前述磷改性后分子筛结晶度及比表面积的降低，说明在较低磷负载量条件下，主要出现骨架铝的水热脱除形成六配位非骨架铝，仅有少量五配位铝形成。随着磷负载量的增加，磷与骨架四配位铝的作用增强，并形成结构稳定的五配位铝，磷的存在抑制了六配位非骨架铝的形成，骨架铝及非骨架铝与周围更多的磷氧四面体配位，导致铝共振峰向低化学位移方向偏移。

图3 磷和镍改性前后催化剂的27Al MAS NMR谱

由图3(b)可见，分子筛上负载镍后也出现少量脱铝现象，在化学位移0左右出现非骨架铝峰，同时在化学位移45左右出现新的峰，归属于形态扭曲的四配位骨架铝[26]。说明负载的镍也会与骨架铝作用并导致部分骨架铝脱除，但其主要与分子筛外表面相互作用，因此对催化剂酸性的影响并不显著。而在镍-磷复合改性催化剂上同时出现与磷和与镍作用的铝共振峰，生成与骨架铝及非骨架铝配位的缩聚磷铝化合物。27Al MAS NMR结果说明磷元素与骨架铝发生了相互作用，导致骨架铝配位环境的变化，并有利于骨架五配位铝的形成，从而引起分子筛酸性质发生改变。

图4为含磷分子筛的31P MAS NMR谱。无负载的(NH4)2HPO4在化学位移1和-23处出现明显共振峰，分别代表1个磷氧四面体(或正磷酸分子)和三聚磷酸分子。由图4可见：与(NH4)2HPO4相比，负载在分子筛表面后磷的状态发生了显著变化，当磷负载量为1%时，(NH4)2HPO4本体在化学位移1及-23处的信号消失，同时在化学位移-16，-33，-41附近出现较强的信号峰；当磷负载量增至2%时，在化学位移0和-7附近出现新峰，化学位移-33处的峰减弱，在化学位移-45处出现新的共振峰；当磷负载量进一步增至4%时，31P MAS NMR峰面积尤其是高化学位移处的峰面积显著增大，在化学位移-7和-16处的共振峰明显增强，同时化学位移-33及-41处的峰显著减弱，化学位移-45处的共振峰增强。据文献报道，化学位移5～-28处的峰主要归属于自由磷酸根或正磷酸盐上的磷元素[27-28]，或是短链多聚磷酸盐末端上的磷元素，是与骨架铝无相互作用的磷酸盐信号，其中化学位移-7和-14处的峰主要代表二聚磷酸分子[29]；化学位移-33处的信号峰和与铝原子相互作用的磷原子有关[28]，代表磷物种与扭曲的四配位铝有化学配位关系，形成Al—O—P键；化学位移-41及-45处的信号峰归属于与四配位或五配位铝之间有相关性的高缩聚磷酸结构[29-30]。从图4分析可知，在磷负载量较低时，磷主要以低缩聚形式与骨架四配位铝相互作用形成Al—O—P结构，同时保留少量磷酸二聚体结构；当磷负载量增至2%时，部分与骨架铝配位的低缩聚磷与相邻的磷氧四面体进一步缩聚，同时在分子筛外表面形成的二聚磷酸分子结构增多；当磷负载量进一步增至4%时，与骨架铝配位的磷大多以高缩聚体形式存在，过量的磷化合物以二聚体形式存在于分子筛外表面，这种高聚合态磷化物容易堵塞分子筛孔道。对比2Ni-2PMOR与2PMOR分子筛的31P MAS NMR谱图，发现两者峰形基本一致，但前者在低化学移位处的峰面积高于后者，主要是因为负载镍后的分子筛形成了更多扭曲的骨架四配位铝或非骨架铝，并与磷形成配位结构，而镍并未起改变磷与分子筛骨架铝的作用。

图4 磷改性催化剂的31P MAS NMR谱

综上所述，负载磷是影响分子筛酸性的主要原因，磷氧四面体优先与骨架铝作用形成Al—O—Pm(m≥1)结构，导致强B酸中心数量下降，同时由于磷的配位作用导致骨架铝的化学环境发生变化，对配位不饱和的Si—OH—Al强酸中心，当磷替代硅形成P—OH—Al结构后，由于磷的电负性高于硅，从而导致酸强度的弱化。在磷及水热环境下，部分四配位骨架铝发生扭曲变形并形成配位缺陷的五配位铝或六配位铝，从而形成了新的L酸中心，磷的引入有利于抑制非骨架六配位铝的生成。随着磷负载量的增加，Al—O—Pm结构及骨架缺陷的五配位铝比例增加，导致B酸量进一步下降及L酸量增加，与Py-IR及NH3-TPD表征结果相一致。

2.2 四氢萘加氢裂解反应性能

不同方法改性的MOR分子筛上四氢萘加氢裂化反应性能如图5所示。由图5可见，反应初期活性(反应时间10 h)由高到低的顺序为：2NiMOR>2Ni-2PMOR>HMOR>2PMOR。而B酸量由高到低的顺序为：HMOR>2NiMOR>2PMOR>2Ni-2PMOR(见表2)，显然分子筛的四氢萘加氢裂解活性与其B酸量并不能进行简单的关联。加氢金属Ni能显著提高催化剂的加氢裂解活性，双功能催化剂的反应活性远高于不负载金属的分子筛催化剂。进一步比较2NiMOR及2Ni-2PMOR，发现前者的初期活性高于后者，与单功能分子筛催化剂初期活性变化趋势一致。说明催化剂裂解活性既决定于分子筛酸性也受金属加氢功能的影响。由于单纯NiAl2O3催化剂基本没有四氢萘裂解活性，因此镍元素促进加氢裂解的作用是通过与分子筛酸性位进行协同作用而实现的。四氢萘开环裂解是B酸催化反应，其主要途径为[8，31]：①四氢萘在酸性位质子化或异构为甲基茚满碳正离子；②侧链烷环开环生成烷基苯碳正离子；③烷基苯碳正离子通过负氢离子转移生成侧链饱和的烷基苯并发生进一步的脱烷基反应。上述过程中，步骤②由于需生成不稳定的仲碳正离子或伯碳正离子而具有较大的再环化趋势，是整个开环过程的控制步骤。在分子筛催化剂上，开环后的碳正离子需通过氢转移接受负氢离子从而加氢饱和，而金属镍的引入能够加速质子化及碳正离子中间体的加氢稳定过程。金属镍对氢气产生解离吸附形成活化态氢原子[32]，在一定的反应条件下活化态氢原子能通过分子筛表面羟基扩散至分子筛表面[19，31]，部分氢原子在B酸位形成质子中心，另一部分被L酸位吸附形成负氢离子，分子筛表面吸附的大量氢离子加速了质子化及四氢萘裂解过程碳正离子的加氢反应，从而表现出更高的加氢裂解速率。2Ni-2PMOR分子筛由于表面酸性羟基数量下降，同时羟基数的下降也使双功能催化剂上氢迁移过程受阻，导致其初期活性低于2NiMOR。

图5 各样品催化四氢萘加氢裂解活性变化趋势■—HMOR； ●—2PMOR； ▲—2NiMOR； ★—2Ni-2PMOR

连续流动微反评价结果表明，催化剂活性随着反应的进行而下降。催化剂活性下降由快到慢的顺序为：2NiMOR>HMOR>2Ni-2PMOR>2PMOR。在反应80 h时，2NiMOR的活性下降80%，HMOR 的活性下降73%，2Ni-2PMOR的活性下降49%，2PMOR的活性下降23%，说明磷元素的引入能有效降低催化剂失活速率，提高催化剂的稳定性。这主要与磷降低了分子筛强酸量有关。在加氢裂化反应中，酸强度及酸密度与积炭行为密切相关[33-34]。当酸强度及酸密度较高时，催化剂与芳烃反应物及产物间形成强吸附作用，强吸附物种极易与气相反应物或相邻酸性位上的吸附物种发生碳正离子双分子反应，形成稠环芳烃以及焦炭前躯体。当酸强度及酸密度降低时强吸附物种数量降低，通过双分子反应形成焦炭的过程也得到抑制。因此可以看出，通过P-Ni复合改性的分子筛既具有较高的四氢萘加氢裂解活性，同时也有效改善了催化剂的稳定性。

图6 四氢萘加氢裂解产物分布■—HMOR； ■—2PMOR； ■—2NiMOR； ■—2Ni-2PMOR

不同反应时间下的产物分布如图6所示。由图6可见，四氢萘裂解产物主要有非芳烃、C6～C8单环芳烃(C6～C8A)、甲基茚满异构体及比四氢萘更重的组分。反应24 h时，2PMOR催化剂作用下的C6～C8A及甲基茚满异构体收率均低于HMOR作用下，这主要是由于磷元素弱化了分子筛的B酸强度，从而抑制了需强酸中心催化的四氢萘裂解活性。分子筛上引入金属镍后增强了催化剂的加氢裂解功能，大幅提高了产物中C6～C8A及甲基茚满的收率。由于磷改性提高了催化剂的稳定性，反应后期(反应时间 68 h)PMOR催化剂作用下的 C6～C8A收率反而高于HMOR催化剂作用下。同样，与2NiMOR相比，在2Ni-2PMOR催化剂作用下反应后期C6～C8A及甲基茚满收率更高。说明镍-磷复合改性由于合理调变了分子筛酸性，能有效抑制强酸位的快速积炭失活，具有更高活性及更加稳定的催化性能。