超临界萃取技术在光亮油提质中的应用研究

王 伟，盛奎龙，鲁 佳

(中石化南阳能源化工有限公司，河南 南阳 473132)

光亮油即残渣润滑油基础油，广泛应用于船舶发动机油、单级内燃机油、重负荷齿轮油、金属加工油、轧钢油和各种润滑脂等产品的生产[1]。2018年全球光亮油产能为3.6 Mt，其中API Ⅰ 类光亮油供应量为2.9 Mt，占光亮油总量的比例高达80.6%；而光亮油又占API Ⅰ 类润滑油基础油(简称基础油)产能的13%。光亮油中约52%用于齿轮油和内燃机油，约31%用于工艺油、润滑脂和工业油[2]。

部分传统工艺生产的光亮油由于原料的重质化、精制深度不够等原因，受硫、氮等杂质的影响，在颜色、氧化安定性、黏度指数、馏程宽度等指标性能上存在明显不足[4]，对后续调配产品质量影响非常明显[5-6]。

基于光亮油质量与分子组成方面的关联，本课题选择丙烷作为溶剂，在超临界条件下对光亮油进行选择性萃取，去除其中少量影响安定性、黏度指数较低的多环芳烃类等成分，从而提高传统工艺光亮油的质量。同时，以此工艺方法对光亮油进行窄组分细分，评定窄组分的提质情况，并探讨其工业实用意义。

1 实 验

1.1 试验装置及试验方法

超临界萃取分离试验装置流程示意见图1。原料及溶剂经增压后进入萃取釜的底部，在萃取釜进行初步接触，并在上部装有填料的萃取精馏柱中进一步接触溶解；再流经顶部出口压力调节阀，压力降低，溶解度下降，将被溶解物在分离罐中分离，从而得到与精馏柱压力对应条件下的萃取物。溶剂则经加热，并增压循环使用。萃取过程为半连续过程，精馏塔内保持一定的温度梯度，在分离过程中随着压力按一定程序升高，溶剂的溶解能力随之提高，从而将原料按溶解度大小顺序分离为不同的组分。

图1 超临界丙烷萃取装置流程示意1—低温浴槽； 2—丙烷循环泵； 3—萃取釜； 4—精馏柱； 5—进料泵； 6—分离器； 7—压力调节阀

超临界流体介于气体和液体之间，有近似于气体的流动行为，黏度小、传质系数大，但其密度大，又表现出一定的液体行为。此外，超临界流体的介电常数、极化率和分子行为与气体和液体均有明显的差别。石油加工领域常用的超临界萃取溶剂为二氧化碳和丙烷，其临界性质如表1所示[7]。

表1 常用溶剂的临界性质

1.2 试验原料

试验所用光亮油原料由中石化南阳能源化工有限公司生产，其主要性质如表2所示。

表2 光亮油原料的主要性质

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

为选择适宜的萃取溶剂，首先对二氧化碳溶剂做了初步探索。以超临界二氧化碳为溶剂，在压力为14～15 MPa、萃取塔塔底温度为33 ℃、温度梯度为15 ℃的条件下，对光亮油进行萃取试验。结果表明：二氧化碳超临界萃取可以从光亮油中分离出颜色明显改善的组分油，但分离总收率(w，下同)低，只有35%左右。尽管此时的萃取油色号(比色仪法)为3.0～5.5，窄组分黏度指数规律与以丙烷为溶剂萃取时的结果相近，但因为收率太低，实际应用价值不高，故舍弃采用二氧化碳为萃取溶剂的方法。为兼顾工艺条件、收率，本课题以超临界丙烷萃取技术作为研究重点。

2.2 光亮油的超临界丙烷萃取研究

2.2.1 光亮油超临界丙烷萃取工艺条件研究固定萃取塔塔底温度为112 ℃，在萃取塔内分别按不同温度梯度及不同的初始压力，以每30 min升压0.100 MPa的速率程序升压，进行萃取试验。不同初始压力和温度梯度下萃取油累计收率与萃取塔压力的关系如图2所示。

图2 不同初始压力和温度梯度下萃取油累计收率与压力的关系■—初压5.6 MPa，温度梯度20 ℃； ●—初压5.6 MPa，温度梯度15 ℃； ▲—初压5.6 MPa，温度梯度25 ℃； 初压5.8 MPa，温度梯度25 ℃

由图2可以看出，萃取塔初始压力和温度梯度对萃取油累计收率影响微小，因而改变初始压力和温度梯度的工业实用价值较小。因此，选择萃取塔初始压力为5.6 MPa、温度梯度为20 ℃的萃取条件，以收率间隔为10%来收集萃取油窄组分，以便在后续性质分析中可以灵活调节组分收率。

2.2.2 光亮油超临界丙烷萃取组分油的色号变化光亮油超临界丙烷萃取所得窄组分的色号如表3所示。由表3可以看出，各窄组分的色号随收率的提高而增大。说明利用超临界丙烷为溶剂萃取光亮油，对光亮油的颜色具有明显的改善作用，可以将精制油的色号(比色仪法)降低1个单位以上。

表3 10%收率间隔的窄组分的色号

不同累计收率的光亮油组分的色号如表4所示。图3为这些累计组分与原料的颜色比较，其中，样品从左到右依次为原料光亮油和累计收率从10%到90%的组分油。由表4和图3可以看出，丙烷超临界萃取对光亮油的颜色改善效果非常明显，而且具有收率调整的灵活性。即使在累计90%收率情况下，累计组分的颜色也比原光亮油有明显改善，色号(比色仪法)可降低1个单位以上。

表4 不同累计收率组分的色号

图3 不同累计收率的组分与原料的颜色比较注：左1为原料； 自左2起，从左向右累计收率依次增大

2.2.3 光亮油超临界丙烷萃取组分油黏度及黏度指数变化光亮油超临界丙烷萃取所得10%收率间隔的窄组分的黏度和黏度指数如表5所示。不同累计收率的光亮油组分的黏度和黏度指数如表6所示。由表5和表6可以看出，超临界丙烷萃取过程中，黏度小的组分被优先溶解，随着萃取收率的提高，组分的黏度逐渐增加，这对于润滑油而言具有特别意义，意味着可以利用超临界丙烷将光亮油按黏度大小顺序分离为不同的组分，而对光亮油这类高沸点组分，其他分离技术很难实现该目标。尤其是累计收率30%的萃取混合油(累计组分3)的黏度(100 ℃)为17.23 mm2s、黏度指数为105，得到很大程度的改善，是黏度指数很高的90BS光亮油，非常有利于工业上开拓新的润滑油调配用途。说明超临界丙烷萃取工艺对光亮油这类高沸点的用常规方式难以切割的油品具有良好的细分切割能力，对于拓展基础油产品可用性，具有非常重要的意义。

表5 10%收率间隔的窄组分的黏度及黏度指数

表6 不同累计收率组分的黏度及黏度指数

2.2.4 光亮油超临界丙烷萃取组分油其他性质的变化光亮油超临界丙烷萃取所得累计收率为90%的萃取混合油(累计组分9)的主要性质如表7所示。由表7可以看出，累计收率为90%的萃取混合油的凝点与原料凝点基本接近，酸值降低0.019 mgKOHg，氧化安定性(150 ℃)提高6 min，(胶质+沥青质)及芳香分的含量有一定程度降低，饱和分含量略有提高，说明超临界溶剂萃取技术具有脱除光亮油中重组分的能力。

表7 累计收率为90%的萃取混合油的主要性质

光亮油经过超临界溶剂萃取后，多项质量指标有明显改进，但90%累计收率下萃取混合油的氧化安定性指标仍不能满足中国石化HVI Ⅰa 120BS光亮油质量指标的要求。因此，需继续对萃取混合油进行络合-吸附精制试验。

2.3 络合-吸附精制

在电精制罐中将累计收率90%的萃取混合油预热至80 ℃，按比例加入占萃取混合油质量分数为0.85%的RUN-410络合精制剂，100 ℃下保温搅拌30 min，再恒温静置、沉降。将沉降后的油样转移至反应釜，按比例加入占萃取混合油质量分数为1.50%的活性白土，升温并搅拌30 min，最后抽真空过滤，即得到络合-吸附精制油。络合-吸附过程的收率为98.88%。萃取混合油、络合-吸附精制油的性质及与中国石化HVI Ⅰa 120BS光亮油质量指标的对比见表8。

表8 光亮油络合-吸附精制组合工艺试验结果

由表8可以看出，累计收率90%的萃取混合油经络合-吸附精制工艺处理后，碱性氮脱除率为63.64%，精制油的黏度、氧化安定性和倾点均达到中国石化HVI Ⅰa 120BS光亮油的指标要求，但色号和黏度指数与指标要求仍有差距。依据实际生产经验，将其与Ⅱ类基础油进行适当比例的调合，可以达到相应标准的要求。

3 结 论

(1)开展了超临界丙烷溶剂萃取光亮油的试验研究，结果表明，工艺条件平稳可控，各条件对应下的萃取组分的质量规律明显。在适宜的条件下，萃取油收率可以不低于90%，并可依据质量和市场需求在10%～90%之间进行调节。

(2)相对于原料光亮油，萃取油的颜色明显改善，氧化安定性改善，酸值降低，黏度指数提高；累计收率为30%的萃取混合油的黏度指数提高显著，黏度(100 ℃)为17.23 mm2s，黏度指数达105，是黏度指数很高的90 BS光亮油，有利于工业上开发调配新的润滑油。

(3)累计收率为90%的萃取混合油经过络合-吸附精制工艺处理，能够生产黏度、氧化安定性和倾点满足中国石化HVI Ⅰa 120BS光亮油指标要求的光亮油，但颜色和黏度指数稍差。依据实际生产经验，将其与Ⅱ类基础油进行适当比例的调合，可以达到相应标准的要求。

(4)超临界丙烷溶剂萃取工艺对光亮油这类高沸点润滑油基础油，可达到其他常规分离手段难以达到的细分目标，可有效拓展下游润滑油调配需求、提高产品附加值，预期有较好的工业应用前景。