电沉积法合成纳米铂-铱粒子及其电化学性能研究

刘艳蕊，葛军营，张兆贵，刘雨辰

（1.潍坊工程职业学院应用化学与食品药品学院，山东潍坊262500；2.天津金牛电源材料有限责任公司）

不可再生的石油资源和全球环境问题是困扰全世界的重大问题［1-4］。而生物质能源是丰富的可再生资源之一， 被认为是唯一易于获取且可再生的非化石能源［1-4］。乙酰丙酸（LA）是木质纤维素生物质的下游产物， 是可再生化学品和液体生物质燃料的重要前驱体，并被列为12 种平台化合物之一［5-6］。 目前，实验室规模的以LA 为原料合成如聚合物、 药物中间体、防冻剂、生物燃料、增塑剂和除草剂的文献均已被报道，其各自反应路径通常基于均相或非均相催化反应，而LA 的电化学转化则鲜有报道［5-7］。Qiu 等［8］通过电化学还原反应，以铅电极为工作电极，在碱性水溶液中电催化LA 还原生成戊酸或g-戊内酯。同时，Xin 等［9］利用流动池工艺，将乙酰丙酸对戊酸的选择性提高到90%。 分析LA 的分子结构可知，其分子内包含酮基和羧基两个官能团，经过电化学还原反应即可生成Xin 等报道的戊酸产物， 若发生电化学氧化反应则会生成完全不同的产物。

电化学合成符合绿色化学原则［10-12］，但也存在着亟待解决的问题，如副反应多、产物选择性和收率低等问题，因此开发出高反应活性、高选择性的电催化剂是电化学合成的重要研发方向。其中，金属纳米材料的研究在电催化剂领域中占有很高的比例，如纳米Pt 具有极优异的催化性能， 但是Pt 金属资源匮乏、价格昂贵［13-15］，而Ir 元素与Pt 元素在元素周期表的同一周期， 具有相似的性质， 因此开发纳米Pt-X（X=Ir、Pd 等）双金属材料，确保催化活性且降低Pt 的使用量是一种经济有效的解决措施［16-20］。 笔者利用能够生成形貌可控纳米Pt-Ir 粒子的电沉积法，经分步法合成形貌均一的纳米Pt-Ir 粒子，探索纳米Pt-Ir 粒子对电催化氧化乙酰丙酸的活性，为纳米材料电催化合成提供更多思路。

1 实验部分

1.1 基底和纳米Pt-Ir 电催化剂制备

1.1.1 基底的清洗

碳纤维纸基底在使用之前需要进行清洗。 将碳纤维纸浸泡在稀硫酸中，超声至少30 min，而后加热到60 ℃再浸泡1 h，最后再超声清洗30 min。将清洗好的基底放入电极夹后用聚四氟乙烯裹紧，在稀硫酸溶液中以循环伏安法处理表面杂质，扫描范围为-0.25～1.20 VSCE，扫速为50 mV/s，往复扫描10 圈，以铂网电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极。

1.1.2 电催化剂的制备

纳米Pt-Ir 电催化剂由分步电沉积的方法制备。 首先利用方波电位法制备纳米Pt 粒子，方波电位法在-0.20 VSCE和0.80 VSCE之间阶跃变化，每段停留时间为0.05 s，沉积时间为20 min。 然后，通过循环伏安法在纳米Pt 电极上电沉积纳米Ir，扫描上限电位为0.2 VSCE、下限电位为-0.85 VSCE，扫速为50 mV/s，共扫描10 圈，最终得到目标电催化剂。

1.2 材料的物理表征

采用S-4800 场发射扫描电子显微镜（SEM）对电催化剂的微观形貌结构进行观察， 同时配合能谱仪进行能量分散光谱（EDS）分析，确定电催化剂的元素组成。采用Tecnai G2 F20 场发射透射电子显微镜（TEM）对电催化剂的微观形貌结构进行观察。 将待测的电催化剂放入取样试管中， 加入少量无水乙醇超声2 h， 取超声后的上清液滴加在超薄碳膜上，自然晾干后即为TEM 待测样品。

1.3 电化学活性表征及其反应活性表征

1）电化学活性表征。 电化学活性表征主要通过电催化剂的电化学有效活性面积（ECSA）的大小来体现。 在标准三电极体系下，在0.1 mol/L 高氯酸电解液中，以铂网电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极， 在CHI 660E 电化学工作站采用循环伏安法扫描50 圈，扫面范围为-0.25～0.80 VSCE，扫描速率为50 mV/s，取第50 圈的数据线性拟合（扣除双电层），最终得出电催化剂的ECSA。

2）反应活性表征。 在三电极体系下，以纳米Pt-Ir 电催化剂为工作电极、 铂网电极为对电极、银/银离子电极为参比电极。以乙酰丙酸为原料、甲醇为电解液溶剂、 氢氧化钾为电解液的支持电解质配制出0.5 mol/L 乙酰丙酸的甲醇碱性电解液， 电解池装配完成后在室温下进行恒电位3 V 电解2 h。电解后的产物以气相色谱-质谱联用仪（Gas chromatography mass spectrometry，GC-MS）进行定性分析，并利用GC 外标法检测产物的含量。

2 结果与讨论

2.1 电催化剂物理表征分析

图1a、b、c 分别为采用方波电位法制备的纳米Pt 电催化剂SEM 照片以及采用分步沉积法制备的纳米Pt-Ir 电催化剂SEM 照片和TEM 照片。从图1a看出，纳米Pt 电催化剂形貌为刺球状，大小统一，直径分布为200～500 nm，并且分散均匀，没有产生大量团聚现象。根据图1b、c 可知，纳米Pt-Ir 电催化剂形貌仍为刺球状，大小统一，直径分布为200～500 nm，并且分散均匀，无团聚现象，故纳米Pt-Ir 电催化剂与纳米Pt 电催化剂尺寸相近，形貌为相似的刺球状。同时，在碳纤维纸基底上未发现其他形貌的纳米粒子。 同时，岳坤［16］、Shan 等［17］和唐会毅等［18］均报道了未能成功合成单独存在的纳米铱粒子， 因此推断在电催化剂的制备过程中可能没有制备出独立的纳米Ir 电催化剂［16-20］。

图1 纳米Pt 电催化剂SEM 照片（a）、纳米Pt-Ir 电催化剂SEM 照片（b）、纳米Pt-Ir 电催化剂TEM 照片（c）

此外，为确定Ir 元素是否沉积成功，并确定电催化剂中Pt 和Ir 元素的含量，进行了EDS 分析，结果见图2。由图2 看出，Ir 元素确实沉积在纳米Pt 电催化剂上， 且纳米Pt-Ir 电催化剂表面均匀分布着Pt 元素和Ir 元素，Pt 元素含量高于Ir 元素含量，Pt、Ir 的原子比例为13.4∶1。

图2 纳米Pt-Ir 电极EDS 图

2.2 电催化剂电化学表征分析

图3a 为纳米Pt 电催化剂循环伏安图。 由图3a可见， 在-0.17 VSCE和-0.07 VSCE有明显的氧化还原峰，分别为Pt（110）晶面和Pt（100）晶面上氢的吸脱附峰。 扣除双电层影响后，纳米Pt 电催化剂在（110）和（100）晶面上的峰电流密度分别为46.48 μA/cm2和56.06 μA/cm2（1∶1.21），说明纳米Pt具有更多的（100）晶面。同时，经过曲线拟合（扣除双电层）最终得到纳米Pt 电催化剂的电化学有效活性面积（ECSA）为0.75 cm2，碳纤维纸基底与电解液的有效接触面积为2 cm2。 纳米Pt-Ir 电催化剂的ECSA测试结果见图3b，与纳米Pt 电催化剂相似，除在-0.17 VSCE、-0.07 VSCE的Pt（110）晶面和Pt（100）晶面外， 纳米Pt-Ir 电催化剂的循环伏安曲线图未出现其他明显的氧化还原峰。此外，经过曲线拟合（扣除双电层） 得到了纳米Pt-Ir 电催化剂ECSA 为0.91 cm2，说明纳米Pt-Ir 电催化剂的催化活性高于纳米Pt 电催化剂，Ir 元素的沉积起到了积极作用。

图3 纳米Pt 电催化剂（a）及纳米Pt-Ir电催化剂（b）循环伏安图

2.3 电催化剂的反应表征

利用乙酰丙酸的碱性甲醇电解液进行反应表征， 根据文献报道乙酰丙酸在碱性甲醇电解液体系下会发生Koble 反应，其反应机理和产物结构见图4，乙酰丙酸经电催化氧化后主要产物为2，7-辛二酮和5-羟戊烷-2-酮。 乙酰丙酸的羧基基团在甲醇中解离后，电催化氧化后失去1 个二氧化碳，生成2-戊酮自由基，2-戊酮自由基经过经典的Koble 反应生成了2，7-辛二酮；5-羟戊烷-2-酮则是由—戊酮自由基进一步氧化失电子生成的2-戊酮碳正离子与甲醇中的羟基自由基反应生成的， 此为non-Koble 反应。

图4 电催化氧化乙酰丙酸的反应路径

此外，为排除碳纤维纸基底对反应表征的影响，以纯碳纤维纸基底为工作电极， 恒电位电解后得到的产物经GC-MS 分析为纯甲醇， 说明纯碳纤维纸基底对电催化氧化乙酰丙酸是没有催化活性的，使用的基底为惰性电极。 图5a 是惰性基底、纯Pt片、纳米Pt 电催化剂、 纳米Pt-Ir 电催化剂在乙酰丙酸的碱性甲醇电解液中的循环伏安曲线，可见后3 种电极在1.7 VAg/AgCl处都存在明显的氧化还原峰，而碳纤维纸基底（Carbon fiber paper，CFP）在此处没有观察到明显的氧化还原峰， 因此进一步确认碳纤维纸基底是惰性的。 同时，可以观察到后3 种含Pt电催化剂在1.7 VAg/AgCl处的峰电流存在明显差异，峰电流数值从大到小排序为纳米Pt-Ir 电催化剂、纳米Pt 电催化剂、纯Pt 片，这表明纳米结构提高了电催化剂的催化活性，而纳米Pt-Ir 电催化剂具有最高的电催化活性，Ir 元素的沉积确实起到了积极作用。

图5 不同电催化剂对电催化氧化反应的影响

图5b 为不同电催化剂对电催化氧化乙酰丙酸反应的表征结果， 经过GC-MS 分析后确定反应的主要产物为2，7-辛二酮。 由图5b 可知，纳米Pt 电催化剂的选择性为85.26%，纳米Pt-Ir 电催化剂的选择性为93.34%， 而纯Pt 电极的选择性仅为66.25%，此结果与ECSA 分析结果相一致，说明纳米Pt-Ir 电催化剂的催化活性高于纳米Pt 电催化剂。同时， 次要产物5-羟戊烷-2-酮的选择性则逐渐降低， 分别为12.37%（纯Pt 片）、6.30%（纳米Pt 电催化剂）、2.47%（纳米Pt-Ir 电催化剂），这说明纳米Pt电催化剂、纳米Pt-Ir 电催化剂增加了Koble 反应的活性，降低了non-Koble 反应的活性。 因此，研究具有更高催化活性的纳米Pt-X 双金属催化剂具有重要意义。由图5b、c 可知，电催化剂的转化率、法拉第效率数据与选择性数据具有相似的趋势。此外，对比纯Pt 电极， 纳米材料对2，7-辛二酮的选择性和转化率都提高了。

3 结论

生物质作为最丰富的可再生资源之一， 以其制备清洁、 可再生的燃料和化学品成为目前的研究热点。电化学方法符合绿色化学原则，用这种方法转化生物质清洁、高效。本研究从生物质下游产物乙酰丙酸出发，以电催化方法将其转化为高附加值化学品，为可替代的生物质能的开发起到了开拓作用。 在纳米Pt 电催化剂基础上采用电沉积方法分步制备了纳米Pt-Ir 电催化剂，在有机甲醇相体系下对乙酰丙酸电催化氧化生成2，7-辛二酮。 实验结果证明，沉积的Ir 提高了乙酰丙酸电催化氧化反应的活性，降低了Pt 的使用量。