响应曲面法优化双氟磺酰亚胺锂提纯工艺研究

王矿宾，许胜霞，王永勤

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、可快速充放电等诸多优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型电动工具等领域，并且迅速向新能源电动汽车和大型储能电站拓展。 现有锂离子电池采用的电解质通常为六氟磷酸锂（LiPF6）。但是，LiPF6对水分十分敏感， 其制备过程和使用条件也比较苛刻，必须在完全隔离水分的环境中进行，从而引发一系列问题［1-2］。而新型锂盐双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）具有电导率高、热稳定性好等优点，与正负极材料之间的相容性较好， 能够显著提高锂离子电池的综合性能［3-7］。 因此，LiFSI 在锂离子电池中是一个具有良好前景的电解质。

现有工艺制备的LiFSI 产品纯度较低， 产品中氯离子、不溶物等杂质会严重腐蚀铝集流体，进而降低锂电池性能。 所以，亟需对LiFSI 产品的提纯工艺进行探索，以制备高纯度的LiFSI 产品，进而提高锂电池的高低温等综合性能。 响应曲面法是利用合理的试验设计方法并通过实验得到一系列数据， 采用多元二次回归方程来拟合影响因子与响应变量之间的函数关系， 通过对回归方程的分析来寻求最优工艺参数，以解决多变量问题的一种统计方法［8］。 和单因素实验及正交实验相比， 响应曲面法具有如下优点：1）实验设计合理；2）确定实验结果的最佳值；3）把得出的模拟方程与真实值进行对比分析。因此， 笔者首次采用响应曲面法对LiFSI 产品的提纯工艺进行研究，研究不同反应参数之间的相互作用，提出了一种响应曲面回归模型，确定最佳工艺参数。

1 实验部分

1.1 实验原料

LiFSI 粗品（纯度为96%，不溶物质量分数为2×10-3，水分质量分数为1×10-4，多氟多化工股份有限公司）；氮气（纯度>99.999%，H2O 质量浓度<10 mg/L，O2质量浓度<3 mg/L ）；18-冠-6 （分析纯）；15-冠-6（分析纯）；乙腈（分析纯）；乙醚（分析纯）；乙二醇二甲醚（分析纯）；异丙醚（分析纯）；碳酸甲乙酯（分析纯）。

1.2 实验方法

1.2.1 实验步骤

在氮气氛围下， 将一定量LiFSI 粗品溶解在有机溶剂中，搅拌溶解，一次过滤，降温冷却结晶，二次过滤，滤饼放置于60 ℃、-0.1 MPa 烘箱中干燥24 h，得到高纯LiFSI 产品。

1.2.2 单因子实验设计

分别对提纯溶剂、料液比（粗品占有机溶剂的质量分数）、结晶时间和降温速率进行研究，并按照1.3节表征方法计算LiFSI 产品的纯度和收率。

1.2.3 响应曲面实验设计

在单因素实验设计基础上，采用minitab 分析软件进行3 因素3 水平响应曲面分析，以确定最佳实验参数。 因素及水平见表1。

表1 响应曲面实验因素及水平

1.3 产品表征

1）纯度。 首先分析LiFSI 产品中阳离子、阴离子、游离酸（以H+计）、水分、不溶物含量，然后用100%减去上述杂质含量即可得到LiFSI 产品纯度。杂质含量测定方法：Na+等阳离子利用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行测定；NO3-等阴离子利用离子色谱进行测定；游离酸（以H+计）采用微量滴定管测定；在手套箱中采用831 水分测定仪进行水分测定；不溶物利用玻璃砂坩埚、电烘箱测定。

2）收率。高纯LiFSI 产品与LiFSI 粗品的质量比。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 提纯溶剂对产品纯度和收率的影响

在同一溶剂中不同的物质有不同的溶解度，同一物质在不同溶剂中的溶解度也不同。 利用样品中各组分在特定溶剂中溶解度的差异，将产品和杂质进行分离，进而提高产品纯度。 通过改变提纯溶剂，探讨有机溶剂对高纯LiFSI 产品纯度和收率的影响，以确定最佳提纯溶剂，实验数据见表2。 由表2可知， 乙腈/18-冠-6/15-冠-6 混合溶剂的实验效果最好。 这是因为混合溶剂中的18-冠-6 和15-冠-6溶剂可以与钾离子/钠离子等杂质离子络合而不与锂离子络合，进而降低产品中杂质金属离子的含量。同时，18-冠-6 和15-冠-6 溶剂可以降低杂质在乙腈中的溶解度， 在一次过滤时可以将不溶于混合溶剂的杂质通过过滤的方式除去，以提高产品的纯度。因此， 将提纯溶剂确定为乙腈/18-冠-6/15-冠-6 混合溶剂。

表2 提纯溶剂对LiFSI 产品纯度和收率的影响

2.1.2 料液比对产品纯度和收率的影响

料液比指粗品在提纯溶剂中所占的质量分数。图1 为料液比对产品纯度和收率的影响。 料液比越大，溶剂用量越少，越容易造成粗品溶解不完全，一次过滤时会将部分LiFSI 粗品过滤出去， 导致收率低，而且冷却结晶过程中析出的杂质含量越高，进而降低高纯LiFSI 产品的纯度。 料液比越小，溶剂用量越大，所溶解的杂质含量越高，在冷却结晶时高纯产品中所引入的杂质含量越高，而且会造成产品收率较低。 由图1 可知，当料液比为20%时，产品纯度和收率都达到最大值。 因此， 将料液比确定为20%。

图1 料液比对产品纯度和收率的影响

2.1.3 降温速率对产品纯度的影响

当其他条件不变时， 溶液的降温速率会对形成的晶粒大小有影响， 因而在实验过程中必须选择合适的降温速率，从而形成粒度均一的晶体。随着结晶温度的逐步降低，溶解度变小，溶液变成过饱和而析出晶体。当其他条件保持一致时，降温速率会直接影响晶核和晶粒的形成。 因此降温速率对高纯LiFSI产品的纯度有着重要的影响， 必须对降温速率进行优化以提高产品的纯度。 实验探索了降温速率对LiFSI 产品纯度的影响，结果见图2。 由图2 可知，当降温速率大于4 ℃/h 时， 产品纯度随着降温速率的增大明显降低。 这是因为，溶液的降温速率越大，高纯LiFSI 产品的析出速率越大，容易导致LiFSI 产品晶核生长不完整，Na+等阳离子和Cl-等阴离子易于掺杂在LiFSI 晶体中，使得LiFSI 产品中杂质含量增大，产品纯度降低。 降温速率为2 ℃/h 和4 ℃/h 时，产品纯度没有明显差异。为提高经济效益，将降温速率设定为4 ℃/h。

图2 降温速率对产品纯度的影响

2.1.4 结晶时间对产品纯度的影响

结晶时间过短，较易形成固液平衡的状态，这样形成的晶粒会较小，比表面积较大，表面吸附的杂质含量较高，同时更易于发生水解反应，增加产品中的不溶物含量； 延长结晶时间可以有效促进晶粒的增长，但是随着结晶时间的过度延长，析出的晶体容易结成块状晶簇，且随着溶液中产品浓度的越来越小，会使其他杂质伴随着结晶析出在产品中， 进而降低产品纯度。 因此，实验探索了结晶时间对LiFSI 产品纯度的影响，结果见图3。 由图3 可知，当结晶时间小于30 h 时，产品纯度随着结晶时间的延长而增大；当结晶时间大于40 h 时，产品纯度随着结晶时间的延长而降低。 当结晶时间为30～40 h 时，产品纯度变化不大。综合考虑各方面因素，将结晶时间确定为30 h。

图3 结晶时间对产品纯度的影响

2.2 响应曲面分析

2.2.1 拟合模型方差分析

在单因素实验基础上， 在较优水平区间进行中心复合设计，并以LiFSI 产品纯度为响应变量，找到最佳实验参数。 由于提纯溶剂与其他实验参数之间的交叉影响作用较小，所以将提纯溶剂确定为乙腈/18-冠-6/15-冠-6 混合溶剂， 并在此基础上探索料液比、结晶时间和降温速率的最佳参数设置。实验设计及其所对应的实验结果见表3。

运用minitab 软件对表3 中的实验结果进行多元线性回归分析及二次项拟合可得纯度的回归方程：

2.2.2 响应曲面优化

根据2.2.1 节建立的模型方程，应用响应曲面法绘制响应变量LiFSI 产品纯度与料液比（A）、结晶时间（B）、降温速率（C）3 个影响因子之间的三维响应曲面分析图。 在实验参数优化区间选择合适的前提下，最佳实验参数应位于响应曲面顶点附近的区域。若响应曲面的坡度较为平缓， 则表明该影响因子对响应变量的影响不显著；相反，则意味着该影响因子对响应变量的影响显著。料液比（A）、结晶时间（B）、降温速率（C）及其交互作用对响应变量的影响见图4～图6。通过minitab 软件对回归模型进行分析得出最佳实验参数：料液比为20.7%，结晶时间为30.2 h，降温速率为3.4 ℃/h。 在实验条件下制备高纯LiFSI产品纯度理论值为99.99%。

图4 料液比和结晶时间对产品纯度的影响

图5 料液比和降温速率对产品纯度的影响

图6 降温速率和结晶时间对产品纯度的影响

2.2.3 实验验证

为进一步验证响应曲面优化结果的可靠性，实验采用上述最佳实验参数进行LiFSI 产品提纯工艺实验，并对提纯后的产品纯度进行表征。共进行3 次平行实验，所得产品纯度的平均值为99.98%，与理论值的误差为0.01%。实验值与理论值非常接近，说明该实验模型具有高度的可靠性。

3 结论

以乙腈/18-冠-6/15-冠-6 混合溶剂为提纯溶剂，采用响应曲面法研究了料液比（A）、结晶时间（B）和降温速率（C）及其相互作用对提纯后LiFSI 产品纯度的影响，得出如下结论：1）利用响应曲面中心组合设计（CCD）建立的模型能够解释3 个影响因子及其交互作用对提纯后LiFSI 产品纯度的影响规律；2） 对纯度和3 个影响因子之间建立的回归方程为Y=99.830 0+0.043 4A+0.093 7B+0.505 4C-0.033 3A2-0.017 8B2-0.011 45C2+0.001 7AB-0.012 6AC+0.003 9BC，该方程与实际数据之间具有很好的吻合度；3）确定了最佳实验参数，即料液比为20.7%、结晶时间为30.2 h、降温速率为3.4 ℃/h，且在该实验条件下制备的高纯LiFSI 产品纯度可达99.98%。